Способ получения производных 2-сульфинил-5-сульфонил-1,3,4- тиадиазола
Патент 927115
Авторы
Классы МПК
Способ получения производных 2-сульфинил-5-сульфонил-1,3,4- тиадиазола
Иллюстрации
Реферат
О П И С А Н И Е („)927115
ИЗОБРЕТЕН ИЯ
Союз Соввтскмх
Соцмалмстинвскнх
Рвслублии
Х ОАТЕНТУ (61) Дополнительный к патенту(22) Заявлено 11. 08. 80 (21) 2959549/23-04 (51) М. Кл. (23) ПриоритетС 07 О 285/12 (32) 13 08.79
3Ъаударотеенный комитет. СССР ао делан изобретений н открытий . (31) Р2933008.3 (33l фРГ
Опубликовано 07.05.82.Бюллетень №17 (53) УДК 547.794 ° .3(088.8) Дата опубликования описания 07.05.82 (72) Авторы изобретения
Иностранцы
Людвиг Нюсляйн, Дитрих Баумерт, Гео r-Александер
Хойер и Эрнст Альбрехт Пиро.:(ФРГ) Иностранная фирма 1 -.
"Шеринг АГ" (ФРГ) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУ4ЕНИЯ ПРОИЗВОДНЫХ
2-СУЛЬФИНИЛ-5-СУЛЬФОНИЛ-1,3,4-ТИАДИАЗОЛА
N — N
С1 — . > ЯОе-R (2) N N
1 -3 -8О,— В (4) Ж н -оа.4., 1- яо;я (1) 20
Изобретение относится к способу получения новых производных 2-сульфинил-5-сульфонил-1,3,4-тиадиазола, обладаюц|их фунгицидным действием.
Известен способ получения смешан- . ных тиоэфиров взаимодействием алкилили арилгалогенидов с меркаптанами tlI .
Цель изобретения — получение новых производных 2-сульфинил -5-сульфонил-1,3,4-тиадиазола, обладающих фунгицидным действием против грибков зерновых культур.
Поставленная цель достигается способом получения производных 2-суль- 1к финил-5-сульфонил-1,3,4-тиадиазола .общей формулы.( где R u R — одинаковые или разные и означают С, -С -алкил, С -Са-алкенил, С - Св-алкйнил или Сз-С -цикло алкил, заключающийся в том, что соединение общей формулы где Р— имеет указанные значения,. подвергают взаимодействию с соедине . нием обцей формулы
R -SH, (3) где R ;èìååò . указанные значения в присутствии органического основа" ния с последуюцим окислением полученного соединения общей формулы перекисью водорода в среде уксусной кислоты или и -хлорнадбензойной кислотой в среде инертного органического растворителя при эквимолярном соотношении реагентов.
Новые соединения в отношении грибков зерновых культур обладают нео3 Ч2 жиданно лучшим действием, чем известные, аналогичного строения соединения и поэтому их можно применять с особым преимуществом для защиты зерновых культур, как ячмень, овес, рожь и пшеница, против поражения грибкоп.
Кроме того, эти соединения обладают отличным действием против лиственных и почвенных грибков самых различных родственных групп и отличным химиотерапевтическим показателем (индексом), Другое существенное преимущество новых соединений состоит в том, что они безопасны для окружающей среды.
Так как новые соединения, сверх того, не фитотоксичны при принимае-; мых на практике во внимание нормах расхода при хорошей почвенной устойчивости, они могут также применяться с большим успехом для обработки почвы.
К грибкам, с которыми хорошо бороться, относятся Botrytis cinerea, Leptosphaeria nodorum (-Septoria
nodorum), Micro nectrie1la nivalis (-Fusarium nivale), Phytophtora
1nfestans, Pirieularia oryzae, Piasmopara vit1coia, Pyrenophore graminea (-Helminthos por1um с1гапн neum)
"illeta cories, Uromyces appendiculatus (-Uromyces Рhaseoli), Us ilac1о ачепае, Venturia 1пае9ца11з Гов1с1ас1um,dentritiaim ) и другие.
Из новых соединениу очень хорошей фунгицидной активностью отличаются те, в которых в приведенной общей
Формуле R, и/или К означает метил, этил, пропил, изопропил,циклопропип, 2-пропенил, 2-пропинил, н-бутил. изобутил, втор.-бутил, н-амил, втор.амил, изоамил, н-гексил, втор. †гексил или изогексил.
Из них превосходным действием обладают в особенности соединения:
2-этилсульфинил-5-метилсульфонил1,,3,4-тиадиазол, 2-этилсульфинил- -этилсульфонил-1,3,4-тиадиазол, "-этилсульфинил-5-пропилсульшонил1,3,4-тиадиазол, 2-этилсульфинил-5-бутилсульфонил-1,3,4-тиадиазол и
2-этилсульфинил-5-изопропилсульфо, -. ил-1, 3, 4-тиадиазол.
Указанные 2-хлор-5-сульфонил1,,3,4-тиадиазольные производные получают по известным способам. В с,лучае дальнейшего взаимодействия с алкилтиолами в качестве органически:; оснований могут использоватьсn пи711 4 ридин, 4-диметиламинопиридин или
4-пирролидинопиридин или третичные амины, например триэтиламин или
N,N-диметиланилин.
На 1 моль тиосоединения используется 2 моля окйсляющего эквиваленТа.
Реакции осуществляются при температуре от О С до температур кипения используемого растворителя, Для сульфоокисления температура реакции не должна поевышать 60 С. Для синтеза пр-. п srаемых соединений используются реагенты примерно в эквимолярных количествах.
В качестве реакционнол среды пригодны инертные по отношению к компонентам реакции растворители. Их выбор зависит OT целевой установки осуществляемых реакций.
Б качестве растворителей следует указать карбоновые кислоты, как уксусная кислота, амиды карбоновых кислот, как диметилформамид, нитрилы карбоновых кислот, как ацетонитрил, спирты, как метанол, простые эфиры, как диоксан, и другие.
Выделение полученных соединений, согласно изобретению, осуществляется путем отгонки используемого растворителя при нормальном или пониженном давлении или путем осаждения
0 водои в случае гидрофильных растворителей и, наконец, путем кристаллизации.
Рассмотрим примеры, поясняющие получение новых соединений., Пример 1. 2-Этилсульфинил-5бутилсульфонил-1,3,4-тиадиазол.
Раствор 53,29 г 2-этилтио-6-бутилсульфонил-1-3,4,-тиадиазола в
500 мл уксусной кислоты смешивают с
23 г 303-ной перекиси водорода. Реакция осуществляется при стоянии в
I течение ночи йри комнатной температуре. Затем к реакционному раствору добавляют 1 л воды, выделившееся масло экстрагируют дихлорметаном, экстракт освобождают от уксусной кис лоты путем встряхивания с расгвором соды, дихлорметановую фазу сушат над сульфатом магния и растворитель полностью отгоняют в вакууме. Остающийся остаток перекристаллизуют из смеси диизопропилового эфира с изопропанолом. Выход 48,6 г =Of от теории, Т.пл, 43 С.
Пример 2. 2-Изопропилсульфинил-5" йзопропилсульфонил-1,3,4тиадиаэол.
13,3 г 2-Изопропилтио-5-иэопропилсульфонил-1,3,4-тиадиаэола растворяют в 50 мл дихлорметана и при перемешивании и охлаждении при 1015 С по каплям смешивают с раствором 8,63 гJJ хлорнадбензойной кислоты в 200 мл дихлорметана. Реакцион- 1о ную смесь перемешивают еще в течение
30 мин, затем встряхивают с водным
15 6 раствором соды для удаления „и-хлорбенэойной кислоты, органическую фазу отделяют и сушат над сульфатом магния. После отгойки растворителя получают остаток, который перекристаллиэуют из ацетонитрила. Выход 12,0 г=
=85 от теории, T.пл. 165 С (раэлоение).
Аналогичным образом полученные новые соединения представлены в табл.l.
Таблица 1
2-Этилсульфинил-5-метилсульфонил1,3,4,-тиадиаэол .
2-,Этилсульфинил-5-этилсульфонил1,3,4-тиадиазол
2-Этилсульфинил-5-пропилсульфонил1,3,4-тиадиазол
2-Этилсульфинил-5-изопропилсульфонил1,3,4-тиадиазол
2-Этилсульфинил-5-фтор-бутилсульфонил1,3,4,-тиадиазол
2-Метилсульфинил-5-пропилсульфонил1,3,4-тиадиаэол
2-Изопропилсульфонил-5-пропилсульфинил1,3,4-тиадиазол
2-Бутилсульфинил-5-изопропилсульфонил1,3,4-тиадиазол
2-Изобутилсульфинил-5-изопропилсульфонил1,3,4-тиадиазол
2- Ге ксилсул ьфинил- 5-и зопропилсул ьфонил1,3,4-тиадиаэол
2-Иэопропилсульфонил-5-метилсульфинил1,3,4-тиадиазол
2-Этилсульфонил-5-изопропилсульфинил1,3,4-тиадиазол
2-Этилсульфонил-5-(1-метилбутилсульфинил)-1,3,.4-тиадиазол
Ф
2-(1-Этилбутилсульфинил)-5-этилсульфонил-l,3,4,òèàäèàçîë
2-(1-Метилбутилсульфинил-5-пропилсульфонил)-1,3,4-тиадиаэол
2-(1-Этилбутилсульфинил)"5-пропилсульфонил-1,3,4-тиадиаэол
2-Бутилсульфинил-5- (1-метилбутилсульфонил) — 1,3,4-тиадиазол
Т.пл. 75 С
Т. пл. 61 C
Т.пл. 38 С
O по: 1,5361
T.ïë. 87 С
Т. пл. 78 С
Т.пл. 66О С
Т. пл. 93 С и> 1,5375
T.ïë. 64 С
Т. пл. 99 С
n:1,5299
О и
1,5284 и: 1, 5288
n : 1, 5249
D о . 1 5222
T.ïë. 118 С
927115
Продолжение табл. 1 (г
2-(1-Метилбутилсульфинил)-5-амидсульфонил-1,3,4-тиадиаэол
2-(1-Метилбутилсульфинил)-5-(2-метилпропилсульфонил)"1,3;4-тиадиазол
2-(1-Метилбутилсульфинил)-5-метилсульфонил-1,3,4-тиадиазол
2- (1-Этилбутилсул ьфинил) -5-бутилсул ьфонил-1,3,4-тиадиазол
2-(1-Этилбутилсульфинил) -5-амилсульфонил-1,3,4-тиадиазол
2-(1-Этилбутилсульфинил) -5-пропилсульфонил- 1,3,4-тиадиазол
2-(1-Этилбутилсульфинил) -5- 2-метилпропилсульфонил)-1,3,4-тиадиазол
2-(1-Этилбутилсульфинил)-5-метилсульфонил-1,3,4-тиадиазол
2-Метилсульфинил-5-метилсульфонил1,3,4-тиадиазол
2-Метилсульфонил-5-пропилсульфинил1, 3, 4- тиадиазол
2-Изопропилсульфинил- 5-метилсульфонил1,3,4-тиадиазол
2-Этилсульфонил-5-метилсульфинил1,3,4-тиадиазол
2-Этилсульфонил-5-пропилсульфинил1,3,4-тиадиазол
2-Этилсульфонил-5-бутилсульфинил"
1,3,4-тиадиазол
2-Этилсульфонил-5-амилсульфинил1,3,4-тиадиаэол
2-ЭтилсулЪфонил-5- гексилсул ьфинил1,3,4-тиадиазол
2-Этилсульфонил-5-изобутилсульфинил1,3,4-тиадиазол
2"Этилсульфонил-5-drop.-бутилсульфинил1,3,4-тиадиазол
4- Бутил сул ьфонил- 5- метил с ул ьфи нил"
1,3,4-тиадиаэол
2-Втор.-бутилсульфонил-5-пропилсульфинил1,3,4-тиадиазол
2- Втор. "бутил сул ьфонил- 5- и зопропилсульфиниц-1,3,4-тиадиазол
2-Этилсульфонил-5-трет.-бутилсульфинил1,3,4-тиадиаэол пп: 1 5195 и : 1,5222 и : 1,5280 п,1 5173
n : 1,5128
ri : 1,5168
n: 1, 5159.
1,5229
Т.пл. 145 С
Т.пл. 62 С
Т. пл. 63 С
Т.пл. 93 С
Т. пл. 63 С
T пл. 52 С и 1,5488
2.0 в: 1,5420 10
Т.пл. 71 С
T. пл. 76 С
Т. пл, 63 С
n: 1,5508
Т.пл. 92"С
Т.пл. 112 С (разлож.) 10
Продолжение табл.1
927115
2-Бутилсульфонил-5-пропилсульфинил1,3,4-тиадиазол
Т.пл. 43 С
2-Бутилсульфонил"5-изопропилсульфинил1,3,4-тиадиазол
2-Бутилсульфинил-5-6утилсульфонил-l,3,4тиадиазол
Т. пл. 62 С
Т.пл. 68 С
2-Бутилсульфонил-5-изобутилсульфинил1,3,4-тиадиазол
2-Бутилсульфинил-5-метилсульфонил-1,3,4тиадиазол
T.ïë. 73 С
T.пл. 56 С
2-Трет.-бутилсульфинил-5.-нетилсульфонил1,3,4-тиадиазол
Т.пл. 108 С (разложение) 2-Изобутилсульфинил-5-метилсульфонил1,3,4-тиадиазол
Т.пл. 106 С
2-Трет.-бутилсульфинир-5-6утилсульфонил1,3,4-тиадиаэол
Т.пл. 62 С
2-Бутилсульфонил-5- амилсульфинил1,3,4-тиадиазол
Т.пл. 52 С
2-Бутилсульфонил-5-гексилсульфонил 1,3,4-тиадиазол
Т.пл. 52 С
2-Гексилсульфонил-5-метилсульфонил1,3,4-тиадиаэол
T.ïë. 65 С
2-Иетилсульфонил-5-амилсульфинил1,3,4-оиадиазол
Т.пл. 75 С
2-Втор.-бутилсульфинил-5-метил-сульфонил1,3,4-тиадиазол
Т.пл. 84 С
2-Изоамилсульфонил-5-.метилсульфонил1,3,4-тиадиазол
Т.пл. 73 С.!
Новые соединения представляют собой бесцветные и без запаха стабильные масла или кристаллические вещества, которые нерастворимы в во- 4 де, плохо растворимы в низших углеводородах, однако хорошо растворимы в обычных органических растворителях, как карбоновые кислоты, амиды к4рбоновых кислот, эфиры карбановых кислот, спирты, простые эфиры и т.д.
Исходные соединения для получения новых соединений могут получаться следующим образом.
Пример 3. 2-,Этилтио-5-6утил- 55 сульфонил- 1,3,4-тиадиазол
ll4,5 r 2-Бутилсульфонил-5-хлор- .
1,3,4-тиадиаэола вместе с 36 мл этилмеркаптана растворяют в 400 мл диоксана.
Затем при перемешивании в эту смесь прикапнвают 70 мл триэтиламина, и раствор кипятят с обратным холодильником в течение 1 ч. После ох- лаждения реакционную смесь вносят в воду, выделившееся масло экстрагируют дихлорметаном, дихлорметано- вую фазу сушат над сульфатом маг- ния, и растворитель, наконец, без остатка отгоняют. в высоком вакууме. Таким образом получают
125,3 г-99ь от теории бесцветного acta c n =1,5552 °
Аналогйчно полученные исходные, соответственно промежуточные продукты, представлены в табл.2.
92 7115
Название соединения
Табпица2
Физические константы
2-Этилтиа-5-метилсульфонил-1,3,4тиадиазол
2-Этилтио-5-пропилсульфонил-1,3,4тиадиазол
2-Этилтио-5-втор.-бутилсульфонил1,3,4-тиадиазол
2-Этилтил-5-изопропилсульфонил1,3,4-тиадиазол
2-Изопропилсульфонил-5-пропилтио1,3,4-тиадиазол
2-Изопропилсульфонил-5-изопропилтио1,3,4-тиадиазол
2-Изобутилтио-5-изопропилсульфонил1«)«4-тиадиазол
2-Бутилтио-5-изопропилсульфонил-1,3,4тиадиазол
2-Гексилтио-5-изопропилсульфонил- 1,3,4тиадиазол
2-Этилсульфонил- 5-иэопропилтио- 1,3,4тиадиазол
2-Метилсульфонил-5-метилтио-1,3,4тиадиазол
2-Метилсульфонил-5-пропилтио-т«3,4тиадйазол
2-Изопропилтио-5-метилсульфонил1,3,4-тиадиазол
2-Этилсульфонил-5-метилтио-1,3,4тиадиазол
2-Этилсульфонил-5-пропилтио-1,3,4тиадиазол.
2-Этилсульфонил-5-бутилтио-1,3,4тиадиазол
2-Этилсульфонил-5-амилтио-1,3,4тиадиазол
2-Этилсульфонил-5- гексилтио1,3,4-тиадиазол
2-Этилсульфонил"5-изобутилтио1,3,4-тиадиазол
2-Этилсульфонил-5-втор.-бутилтио1,3,4-тиадиазол
2-Втор.-бутилсульфонил-5-пропилтио1,3,4-тиадиазол
2-Втор.-бутилсульфонил-5-иэопропилтио,3,4-тиадиазол
T.пл. 78 С
Т.пл. 36 С и :1«,5401
Т. пл. <2 С о
Т. пл. 31 С
T.ïë. 48 С го п 1,5490 и: 1,5490 и: 1,5420 пр :1„5653
Т.пл. 67 С
Т.пл. 47 С
Т.пл. 36 С
Т.пл. 50 С
nD ..1,5692
20 и: 1,5600 ар .1,5552 пр .1,5481 и:1,5616 и> .1,5630
n: :1,5542
ng .1,5457
13
9271 15
Продолжение табл.?
2-Этилсульфонил-5-трет.-бутилтио1,3,4- тиадиазол
2-Бутилтио-5-метилсульфонил-l,3,4тиадиазол
2-Трет-бутилтио-5-метилсульфонил1,3,4-тиадиаэол
2-Метилсульфонил-5-амилтио-1,3,4тиадиазол
2-Гексилтио-5-метилсульфонил-1,3,4тиадиазол
2-Бутилсульфонил-5-метилтио-1,3,4тиадиазол
2-Бутилсульфонил-5-изопропилтио1,3,4-тиадиазол
В п .1,5533
Т. пл. 40 С
2-Изоамидтио-5-метилсульфонил-1,3,4тиадиазол пр .1,5620 смешивают равномерно с почвой, которая сильно заражена РусЬ1шп и1 1вып.
Обработанной почвой заполняют вме-. .щающие по 0,5 л земли глиняные чаш" ки и сразу же в каждую чашку высевают по 20 зерен мозгового гороха
Pisum sativum L. convar. madu1are
alef сорта "Wunder van Kelvedon".
После продолжительности культивирования в течение 3-х недель при 2024 С в теплице определяют количество здоровых растений гороха и осуществляют оценку корней (1-4).
Биологически активные вещества, .нормы расхода и результаты представлены в табл.3.
Название соединения
2-Иэобутилтио- 5-метилсульфонил1,3,4-тиадиазол
2-Бутилсульфонил-5-пропилтио1,3,4-тиадиазол
2-Бутилсульфонил-5-бутилтио1,3,4-тиадиазол
Эти вещества также представляют собой стабильные масла или кристаллические вещества. Они хорошо растворимы в карбоновых кислотах, амидах карбоновых кислот, эфирах карбоновых кислот, спиртах, кетонах, простых эфирах, и нерастворимы в воде.
Следующие примеры служат для пояснения превосходного действия и возможностей применения новых соединений, которые используются в виде их композиций.
Пример 4. Тест на предельную концентрацию при борьбе с Pythium
u1timum.
20 -ные порошкообразные композиции биологически активных веществ физические константы
n : 1,5575
n:1,5687
n,,: 1, 5633
Т. пл. 54 С
nD.:. 1,5614
n+: 1,5542
nD:1 5772
nD :1,5551
16
Таблица 3
927115
19
20
80
17
18
20
?-Этилсульфинил-5-метилсульфонил1,3,4-тиадиазол
2-Этилсульфонил-5-этилсульфонил1,3,4-тиадиазол
2-Этилсульфинил-5"пропилсульфонил1,3,4-,.тиадиазол
2-Этилсульфинил-5"иэопропилсульфонил1,3,4-тиадиазол
2-Этилсульфинил-5-втор.-бутиксульфонил-1,3,4-тиадиазол
2-Метилсульфинил-5-пропилсульфонил1,3,4-тиадиазол
2-Этилсульфинил-5-бутилсульфонил1,3,4-тиадиазол
2-Этилсульфонил-5-иэопропилсульфинил1,3,4-.тиадиазол
2-Изопропилсул ьфонил-5-пропилсульфинил-1, 3, 4-ч иадиазол
17
19
?О
17
18.
17
13
4
18
927115
Продолжение табл.3
2-Бутилсульфинил-5-изопропилсульфонил1,3,4-тиадиазол
14
2
17
8
17
4
10
40
20
80
Пропаренная почва
Оценка корней:
2-Изобутилсул ьфинил-5-изопропилсульфонил-1,3,4-тиадиазол
Сравнительные средства
Этилен-1,2-бис-дитиокарбамат марганца
М-трихлорметилмеркапто-тетрагидрофталимид
Контроль I (3 повторения) Зараженная почва без обработки
Контроль (3 повторения) 4 — белые корни, без грибковых некрозов, 3 — белые корни, незначительный нек. роз вследствиЬ по ражения грибком, 2 - коричневые корни, уже более сильные грибковые некрозы, 1 - сильные грибковые некрозы, кор-. ни сгнили, Пример 5. Тест на предельную концентрацию при борьбе с I usarium
avenaceum.
20 . — ные порошкообразные композиции биологически активных веществ смешивают равномерно с почвой, которая сильно заражена Fusarium avenadum. Обработанной почвой заполняют вме" щающие по 0,5 л земли глиняные чашки и сразу же в каждую чашку высевают по 20 зерен мозгового гороха (Pesium sativum L. convamedalare
Alef) сорта "Wunder von Kelvedom".
После продолжительности культивиро9271 15
20 биологически активные вецества, нормы расхода и результаты представлены в табл.4.
Т а б л и ц а 4
14 2
19
16,3
19 вания в течение 18 дн. при 20-24 С в теплице определяют оценку корней (1-4)..2-Этилсульронил-5-изопропилсульфинил-1,3,4-тиедиазол
2-Изопропилсульфонил-5-метилсуль
Финил- 1,3,4-тиадиазол
2-Этилсульфинил-5-этилсульфонил1,3,4-тиадиазол
2-Этипсульфинил-5-пропилсульфонил1,3,4-тиадиазол
2-Этилсульфинил-5-изопропилсульфонил-1;.3,4-тиадиазол
2-Этилсульфинил-5-бутилсульфонил1,3,4-тиадиазол
2- Ге ксилсул ьфинил-5-изопропилсульфонил-1, 3, 4-тиадиазол
2-,Изопропилсул ьфонил-5-пропилсульфонил"1,3 4-тиадиазол
2-Метилсульфинил-5-пропилсульфонил1,3,4-тиадиазол
100
50 l 00
100
100
100
100
100
100
100
14
18
19 4
19 " 4
l7
19
8
11
18
6
14
3
14
??
Продолжение табл. 4
92/115
Концентрация активного
Количество
Оценка корней (1-4) здоровых растений гороха вещества в л земли, мг
13
50
100
16
100
50
100
50
100
19
Оценка корней:
Предлагаемые соединения
2-Этилсульфинил-5-втор.-бутилсульфонил-1,3,4-тиадиазол
2-Этилсульфинил-5-метилсульфонил1,3,4-тиадиазол
Сравнительные средства
3-Трихлорметил-5-этокси-1,2,4тиадиазол
Этилен-1,2-бис-дитиокарбамат марганца
Контроль 1 (3 повторения
Зараженная почва без обработки
Контроль 1! (3 повторения)
Пропаренная почва
4 - белые корни, без грибкового некроза, белые корни, незначительный грибковый некроз
2 - коричневые корни, уже более сильный грибковый некроз, 1 - сильный некроз из-за поражения грибком, корни сгнили.
Пример 6. Подавление роста грибков в питательном растворе.
По 20 мл питательного раствора из виноградного сока с водой (1: 1) помещают во вмещающие 100 мл стеклянные колбы и смешивают с порошкообразными композициями биологически активных веществ. Затем заражают конидиями (споры ) или скероциями испытуемых грибков. После продолжительности выдерживания 6 дн. при
21-2)OL оценивают развитие грибков на поверхности питательного раствора. Испытуемые грибки Peniciliiun
О 1
О О
0,002
0,004
0 002.
0,004
0 0
О О О
О О О
0, 002
0,004
0,002
И,004
0,002
0„004
О 0 1
0 О 0 г1
О О fj
О 0
0„ОО2
0,004 90
004 нил-1р3р4-тиадиазОл
0 0 О 0 1
0„002
0,004 дазол-карбамат
0 4
KOHTPOJlb
23 3271
dig i tà turn„HGtryt i s c i her E a, а1 terna r i a so i an i, Fusa r E um avenacekm, Gor t c i ця ro1 Гы i .
Оценка: О - никакого рост", грибка 5
1 - Отдельные ГрибкОвые кОлонии На поверхности, 2 - поверхность на
1 О о nGKpblTB грибковым HB летом, Я
3 - поверхность на 10-303 покрыта грибковым налетом, Предлагаемые соединения
2-Этилсульфинил-5-этилсульфонил1,3,4-тиадиазол
2-Зтилсульфинил"5"пропилсульфонил"
1 у 3 9 4 иадиазол
2-- „-,- -илсульфинил-5-бутилсульфонил1,3,ч-тиадиазол
2-Этилсул ьфинил" 5-изопропилсул ьфоHMJt-1,.3 4-тиадиазол
2-3тмлсульфинил-5-втор.бутилсульфонил
1 р 3 р 4 тиадиазОл
2-Изопропилсульфонил-5-пропилсульфи2-HeTидсульфичил" 5 пропи псул ьфонил—
Сравнительные препараты:
Иетил-1-(бутилкарбамоигj--2-бензими3- (3,5-Дихлорфенил)-5"метил-5-винил1,3-оксазолиден-2,4-дион
Пример 7. Тест на предельную концентрацию при борьбе с Rhi йосйоп1а so i an1 ., 204"ные пороикообразные композиции биологически активных веществ равномерно смешивают с почвой, которая сильно заражена Ahizoctonia
24
4 - поверхность на 30-„
604 покрыта грибковым налетом, поверхность на 601003 покрыта грибковым налетом, Биологически активные вещества, концентрация биологически активных веществ в питательном растворе и результаты опытов представлены в следующей табл.5.
Т а б л и ц а 5 йаь
0 ° 0 О 0 О
1 1 0 О 1
О 0,0 0 0
1 1 0 : 1
0 . О О О 1
5 О 5 0 5
5 0 5 О 5
3 О 4 5 5
Ю 4 Ъ4. Э ьо1ап1. Обработанной почвой заполняют вмещающие 1,0 л земли глиняные чайки и немедленно высеивают в каж- дуа чаику по 25 зерен мозгового гороху (Pisum Satvum L convai. medu11аге Aief) сорта "Munder von KeivedGm После продолжительности кульТаблица 6
Концентрация активного
Количество Оценка здоровых корней растений го- (l""4) роха от посев вещества в л земли, мг
96
100
4
50
100
100
100
100
2- (1-Этилбутилсульфинил) -5-пропил- 50
92
100
1
Пентахлорнитробензол
60
100
50 зол
100
25 927115 тивирования 18 дн. при 20-24 С в теплице определяют количество здоровых растений гороха и осуществляют оценку корней (1-4).
Предлагаемые соединения
2- (1-Этилбутилсульфинил)-5-бутилсульфонил-1,3,4-тиадиазол
2- (1-Иетилбутилсульфинил)-5-пропилсульфонил-1,3,4-тиадиазол
2- (I-Этилбутилсульфинил)-5- (2-метилпропилсульфонил)-1,3,4-тиадиазол сульфонил- l, 3, 4-тиадиазол
Сравнительные препараты
3-Трихлорметил-5-этокси-1,3,4-тиадиаКонтроль I
Зараженная почва без обработки
Контроль П
Пропаренная почва
Оценка корней: 4 - белые корни, 46 без грибкового некроза, 3 - белые корни, незначительный грибковый некроз, 4$
2 — коричневые корни, уже более сильный грибковый некроз, 1 - сильный гриб $о ковый некроэ, корни сгнили
Пример 8. Борьба с Pythium . s lendens при размножении черенками Pelargonium peItatum путем поливочной обработки.
26
Биологически активные вещества, нормы расхода и результаты опытов представлены в табл. 6.
Глиняные горшки диаметром 6 см заполняют зараженным субстратом (смесь торфа с песком I:1) и в каж". дый горшок выливают по 30 мл указан-, ной концентрации биологически актив-ных веществ. Затем сажают черенки сорта "Su. senhof", причем на каждую концентрацию берут по 12 побегов беэ корней ° После продолжительности ускорения 4 недели на грядке для размножения при температуре почвы
23 С осуществляют оценку.
Биологические активные вещества концентрации активных веществ и результаты представлены в табл. 7.
28 Таблица 7
9271 l5
Концентрации активных веществ,3
Средний сырой вес растений,г
Поражение растений,Ф
8,4
0,0025
0,005
9 1
8,7
8,8
0,01
0,2
0,0025
0,005
10 5
0,01
0,02
9,1
0,0025
0,005
8,8.О
8,0
0 01
7,5
Контроль Я
8,3
Предлагаемые соединения
2-Этилсульфинил"5-пропилсульфонил1,3,4-тиадиазол
2-Этилсульфинил-5-бутилсульфонил,1,3,4-тиадиазол
2-Этилсульфинил-5-изопропилсульфонил- l,3,4-триадиазол
Контроль
Зараженный субстрат без обработки
Пропаренный субстрат о
Пример g. Действие профилактической обработки листьев против . Рlasmopara vitlcola на виноградных растениях в теплице.
Молодые виноградные растения примерно с 5-8 листьями" опрыскивают до скапывания указанной концентрацией биологически активного вещества, после высыхания налета после опрыскивания нижнюю сторону листьев опрыскивают водной суспензией спорангий грибка (примерно 20 000 на мл) и тотчас инкубируют в теплице при 22-24 и по возможности насыщенной водяным паром атмосфере. Со второго дня начинают уменьшать влажность воздуха и на 3-4-й дни доводят ее до нормальной величины (30-703 насыщения), заI тем следующий день выдерживают при насыщении водяным паром. Далее оцени40 вают для каждого листа в процентах часть пораженной грибком поверхности и рассчитывают среднее на обработку для определения фунгицидного действия следующим образом 100 по ажение в об аботанном
100поражение в необработанном
= 4 действия
Предлагаемые соединения сформулированы в виде 204-ного смачивающего порошка. Результаты опытов представлены в табл.8.
Таблица 8 32 71 15 действия и:.сле обработ ки О, 025 активного вещестПредлагаемые сосдинения
2-Этилсульфинил-5-метилсульфонил-1,3,4тиадиазол
2-Этилсульфинил-5-пропилсульфонил-1,3,4тиадиазол
2-Этилсул ьфи нил-5- иэопро пил сул ьфонил-
1,3,4-диатиазол
100
2- Бут . лсул ьфинил-5- и зопропилсул ьфонил1,3,4-тиадиазол
2-Иэопропилсульфинил-5-изопропилсульфонил-1,3,4-тиадиазол
100
2- Гексилсульфинил-5-иэопропилсульфонил1,3,4-тиазолидол
2-Иэопропилсульфонил-5-метилсульфонил1,3,2-тиазолидол
90
2-Этилсульфонил-5-(1-метилбутилсульфонил)1,3,4-тиадиазол
2-(1-Этилбутилсульфинил) -5-этилсульфонил1,3,4-тиадиазол
100
2-(1-Иетилбутилсульфинил -5-пропилсульфонол-1,3,4-тиадиазол
2-(Этилбутилсульфинил)-.5-пропилсульфонил)О
1,3,4-тиадиазол
2-Бутилсульфонил-5-(1-метилсульфинил)1,3,4-тиадиазол
100
100
2-(1-Иетилбутилсульфинил)5-амилсульфонил1,3,4-тиадиазол
2-(1-Иетилбутилсульфинил)25(2 -метилпропилсульфонил)-1,3,4-тиадиазол
2- (1-Иетилсульфинил) 5-метилсульфонил- 1, 3,4тиадиазол
100
100
2-(2-Иетилсульфинил)-5-пропилсульфонил1,.3,4-тиадиазол
2"(1-Этилбутилсульфинил)5-пропилсульфонил1,3,4-тиадиазол
2- 0-Этилбутилсульфинил)-5-пропилсульфонил2-бутилсульфонил-5-(1-метилсутилсульфинил)1,3,4-тиадиазол
2-(1-Иетилбутилсульфинил)-5-амилсульфонил1,3,4-тиадиазол
2-. (1-Метилбутилсульфинил)-5-(2-метилпропил:сульфонил)-1,3,4-тиадиазол
100
100
100 ва
2-Изопропилсульфонил-5-изопропилсульфинил-1,3,4-тиадиазол
32
Продолжение табл.3
31. 927115
Ф действия после обработки 0,0253 активного вещества
Предлагаемые соединения
100
l00
100
100
100
2-Иэопропилсульфинил-5-метилсульфонил 1,3,4-тиадиазол
2-Этилсульфонил-5-пропилсульфиниж-1,3,4тиадиазол
2-Этилсульфон 5-бутилсульфинил-1,3,4-тиадиазол
2. Этилсульфонйл:5-амилсульфинил- 1,3,4тиадиазол
2-Этилсульфонил-5-гексилсульфинил- 1,3,4тиадиазол
80, 80
100
2-Изопропилсульфинил-5-втор.-бутилсульфо" нил- 1,3,4-тиадиаэол
2-Бутилсульфонил-5-пропилсульфинил1,3,4-тиадиазол
100
2-Бутилсульфонил-5-изопропилсульфинил1,3,4-тиадиазол
2-Изопропилсульфинил-5-втор.-бутилсульфонил-1,3,4-тиадиазол
2-Бутилсульфонил-5-пропилсульфицил-1,3,4тиадиазол
100
2-Бутилсульфонил-5-изопропилсульфинил-
1,3,4-тиадиазол
2-Бутилсульфинил-5-бутидсульфонил-1,3,4тиадиаэол
100
2- f1-МетилбутилсульфиниЛ)-25-метилсульфонил1,3,4-тиадиазол
2-(1-Этилбутилсульфинил)-5-бутилсульфонил-1,3,4-тиадиазол
2-(1-Этилрутилсульфинил)-5-амилсульфонил1,3,4-,тиадиазол .2-(1-Этилбутилсульфинил)-5-пропилсульфонил- 1,3,4-тиадиазол
2-(l Ýтилбутилсульфинил)-5-(2-метилпропилсульфонил)-.1,3,4-тиадиазол
2-(1-Этилбутилсульфинил)-5-метилсульфонил1,3,4-тиадиазол
2-Этилсульфонил-5-изопропилсульфинил-1,3,4тиадиаэол
2-Метилсульфинил-5-метилсульфонил-1,3,4тиадиазол
2-Метилсульфонил-5-пропилсульфинил-1,3,4тиадиазол
927115
34
Продолжение табл.8
2"Бутилсульфонил-5-изобулилсульфинил-1,3,4тиадиазол
100
2-Бутилсульфинил-5-метилсульфонил-1,3,4тиадиаэол
2-Трет.бутилсульфинил-5-метилсульфонил-1,3,41тиадиазол
2-йзобутилсульфинил-5-метилсульфонил-, 1,3,4-тиадиаэол
2- Бутилсульфонил" 5- амилсул ьфинил-1, 3, 4тиадиазол
2-Бутилсульфонил-5-гексилсульфинил1,3,4-тиадиазол а
2-Иетилсульфонил-5-амилсульфинил-:
1;3,4-тиадиазол
80
2-Втор-бутилсульфинил-5-метилсульфонил1,3,4-тиадиазол
2"Изоамилсульфинил-5-метилсульфонил1,3,4-тиадиазол
Таблица 9
3 действия после обработки 0,0254 активного вещества
Предлагаемые соединения
2-Этилсульфинил-5-этилсульфонид1,3,4-тиадиазол
100
2-Изобутилсульфинил-5-изопропил" сульфонил- 1,3,4-тиадиазол
Пример 10. Действие профилактической обработки листьев против Potrytis cinecea на примере томатных растений.
Иолодые томатные растения опрыскивают,до скапливания указанной в табл.9 концентрации и биологически активного вещества. После высыхания налета после опрыскивания обработанные, а также необработанные растения
;инокулируют путем опрыскивания суспензий спор (примерно 1 миллион на
1 мл раствора плодового сока) воз-! будителя серой плесени Botrytis ciпесеа и инкубируют влажными примерно при 20 С в теплице. После гибели не:обработанных растений (1004-ное по3S ражение). устанавливают степень поражения обработанных растений и рассчитывают фунгицидное действие следующим образом: 100 по ажение в об аботанном ав поражение в необработанном
=4 действия
Предлагаемые соединения формулированы в виде 201-ных смачивающихся по-, рошков. Результаты опытов представлены в табл.9.
Пример 11. Действие профилактической обработки листьев против
Piricularia oryzae на посевах риса в теплице.
Молодые рисовые растения опрыскивают до скапливания указанной в табл. 10 концентрации биологически активного вецества. После высыхания налета после опрыскивания обработанные растения, а также необработанные контрольные растения., изолируют суспензией спор (примерно
200 000 на мл) возбудителя пятен на пистьях (Blattfledenerregers Piricu7115 36
lariat oryzae) и инкубируют влажными при 25-27 С в теплице.
Спустя 5 дн. устанавливают, какой процент поверхности листьев поражен. Иэ этих значений поражения рассчитывают фунгицидное действие следуюшим образом:
100 по ажение в об аботанном поражение в необработанном
=3 действия
Соединения формулированы в виде
203-ных смачивающихся порошков. Результаты опытов представлены в табл.10.
Таблица 10
2-Этилсульфинил-5-бутилсульфонил-1,3,4тиадиазол
2-Изопропилсульфонил-5-иэопропилсульфинил-. 1,3,4-тиадиазол
2-Этилсульфинил-5-метилсульфонил-1,3,4тиадиазол
2-Этилсульфинил-5-этилсульфонил-1,3,4тиадиазол
2-Этилсульфинил-5-пропилсульфонил-1,3,4тиадиазол
2-Этилсульфинил-5-изопропилсульфонил-1,3,4тиадиазол
2"Этилсульфинил-5-втор.-бутилсульфонил1,3,4-тиадиазол !
2-Изопропилсульфонил-5-пропилсульфинил1,3,4-тиадиазол
2-Бутилсульфинил-5-иэопропилсульфонил1,3,4-тиадиазол
2-Изобутилсульфинил-5-изопропилсульфонил1,3,4-тиадиазол
2-Изопропилсульфонил-5-метилсульфинил1,3,4-тиадиаэол
2-Этилсульфонил-5-иэопропилсульфинил1,3,4-тиадиаэол
2-Метилсульфонил-5-пропилсульФинил1,3,4-тиадиаэол
2-Этилсульфонил-5-метилсульфинил-l,3,4тиадиаэол
2-Этилсульфонил-5-пропилсульфинил-1,3,4тиадиазол
93
92
96
98
37
38
Продолжение табл. 10
927115
2-Этилсульфонил-5-бутилсульфинил-1,3,4тиадиазол
100
2-Пропилсульфинил-5-втор.-бутилсульфонил
1,3,4-тиадиазол
2-трет.-бутилсульфинил-4-метилсульфонил1,3,4-тиадиазол
2-Изобутилсульфинил-5-метилсульфонил1,3,4-тиадиазол
90 ние 12 ч. Спустя примерно 5 недель подсчитывают все проросшие, а также пораженные грибком растения в каждом опыте. Фунгицидное действие рассчитывают следующим образом:
„,, Ы2.3РЫЮХОЮ.У ЕРФИ. ВЮН поражение в необработанном
-=/ действия.
2-Этилсульфинил-5-бутилсульфонил-1,3,4тиадиазол
99
2-Этилсульфинил-5-метилсульфонил1,3,4"тиадиазол
100
100
100
100
2" Этилсульфинил-5- пропилсульфонил1,3,4-тиадиазол
100
100
2-Этилсульфинил-5-изопропилсульфонил1,3,4-тиадиазол
Ф 2-Иетилсульфинил-5-пропилсульфонил1,3,4-тиадиазол
2-Этилсульфонил-5-(1-метилсульфинил)1,3,4-тиадиазол
2-(1-Зтилбутилсульфинил)"5"этилсульфонил-1,3,4-тиадиазол
2-(1-Метилсульфинил)-5-пропилсульфонил1,3,4-тиадиазол
100
85
98
100
Пример 12. Обработка посевного материала против Helminthosporo
rium gramineum на примере ячменя.
Семена ячменя для посева с естественным поражением Helminttyosporium gramineum,.íeo6ðàáoòàííûe, после обработки, как указано в табл. 11,. высевают в.заполненные землей пластмассовые горшки и оставляют прорастать при температуре ниже +16 С. После прорастания ростки ежедневно освещают искусственным светом в тече- .
Предлагаемые соединения
2-Этилсульфинил-5- этилсульфонил1,3,4-тиадиазол
Соединения находятся в виде 203-ных композиций. Результаты опытов представлены в табл.11.
Табли ца11
Продолжение табл.11. 927115
Предлагаемы
2-(1--Метилбутилсульфинил)-5 пропилсульФо нил- 1,3,4-тиадиазол
2-(1-Этилбутилсульфинил)-5-пропилсульфонил-1,3,4-тиадиаэол
2-Бутилсульфонил-5-(1-метилбутилсульфинил)-1,3,4-тиадиазол
2-(1-Иетилсульфинил)-5-(2-метилпропилсульфонил)-1,3,4-тиадиазол
2-(1-Иетилбутилсульфинил)-5-метилсульфо нил- 1,3 4-тиадиаэол
2-(1-Этилбутилсульфинил)-5-метилсульфонил1,3,4-тиадиаэол
92
92
100
2-Этилсульфонил-5"изопропилсульфинил1 3,4-тиадиазол
100
2-Метилсульфинил-.5-метилсульфонил1,3,4-тиадиазол
100
2-Иетилсульфонил-5-пропилсульфинил1,3,4-тиадиазол
100
2-Иэопропилсульфинил-5- метилсульфонил1,3,4-тиадиазол
2-Этилсульфонил-5-метилсульфинил-1,3,4тиадиазол
100
100
2-Этилсульфонил"5-пропилсульфинил1;3,4-тиадиаэол
2-Этилсульфонил-5-бутилсульфинил-1,3,4тиадиазол
Ф
2-Этилсульфонил-5-амилсульфинил1,3,4-тиадиазол
2-Этилсульфонил-5-гексилсульфинил1,3,4-тиадиазол
100
100
82
2-Этилсульфонил-5-изобутилсульфинил1,3,4-тиадиазол
100
2-Этилсульфонил-5-втор.-бутилсульфинил1,3,4-тиадиазол
100
2-Бутилсульфонил-5-метилсульфинил1,3,4-тиадиазол
100
100
2-Пропилсульфинил,-5-втор.-бутилсульфонил1,3,4-тиадиаэол
2-Изопропилсульфинил 5-втор, -бутилсульфонил-,1,3,4-тиадиазол .92
927115 42
Продолжение табл. 11 ( о действия при естве ако вещест/100 кг
20 г
2-Этилсульфонил-5-трет-бутилсульфонил1,3,4-тиадиазол
100
2" Бутилсул ьфи нил-5-пропилсул ьфинил-1, 3, 4тиадиазол
100
2"Бутилсульфонил-5-изопропилсульфинил1,3,4-тиадиазол
2-Бутилсульфинил-5-бутилсульфонил1,3,4-тиадиазол
2-Бутилсульфонил-5-изобутилсульфинил1,3,4-тиадиазол
Ъ
2-Бутилсульфинил-5-метилсульфонил1,3,4-тиадиазол
2-Трет.-бутилсульфинил-5-метилсульфонил-l,3,4-тиадиазол
100
2-Изобутилсульфинил-5-метилсульфонил1,3,4-тиадиазол
2-Бутилсульфонил-5-амилсульфинил1,3,4-тиадиазол
100
2-Гексилсульфинил-5-метилсульфонил1,3,4-тиадиазол
100
2-3тилсульфонил-5-амилсульфинил-1,3,4тиадиазол
100
2-Втор.-бутилсульфинил-5-метилсульфонил1,3,4-тиадиазол
100
2-Изоамилсульфинил-5-метилсульфонил-1,3,4тиадиазол 100
Сравнительное средство
2 5 r
52г
95 79
Пример 13. Обработка посевного материала против Tilletia Caries на примере пшеницы.
Семена пшеницы для посева заражают на каждый кг 3 г спор возбудите- ля головни (Ste1пЬгапс1еггепег )
Tllletia Caries. Необработанные, соответственно, как и указанные в табл.12 обработанные зерна их "бородатым" концом вдавливают в заполняющий чашки Петри субстрат из влажной глины и инкубируют три дня при тем-пературе ниже +12 С. Затем зерна
Иетоксиэтилсиликат ртути вынимают и чашки Петри с оставшимися спорами головни инкубируют далее примерно при 12 С. Спустя 10 дн. исследуют споры на прорастание. Фунгицидное действие рассчитывают следующим образом:
10 100 ° процент прорастания в
1 процент прорастания в необобработанном,, — действия. работанном
Соединения находятся в виде 20>-ных композиций. Результаты опытов представлены в табл. 12 и 13.
927115
Таблица 12 тиадиазол
2-Этилсульфинил-5-метилсульфонил1,3,4-тиадиазол
2-Этилсульфинил-5-этилсульфонил1,3,4-тиадиазол
2-Этилсульфинил-5-пропилсульфонил"
1,3,4-тиадиазол
2-Этилсульфинил-5-изопропилсульфонил1,3,4-тиадиаэол
2-Иетилсульфинил-5-пропилсульфонил1,3,4-тиадиаэол
2-Бутилсульфинил-5-иэопропилсульфонил1,3,4-тиадиаэол
2-Изобутилсульфинил-5-изопропилсульфонил-1,3,4-тиадиаэол
2-Гексилсульфинил-5-изопропилсульфонил"
1,3,4-тиадиазол
2-Иэопропилсульфонил-5-метилсульфинил1,3,4-тиадиаэол
2-Этилсульфонил-5-(1-метилбут лсульфинил)-1,3,4-тиадиазол
2-(1- Этилбутилсульфинил)-5-зтилсульфо" нил- 1,3,4-тиадиазол
2-(1-Иетилбутилсульфинил)-5-пропилсульфонил-1,3,4-тиадиазол
2- (1-Этилбутилсульфинил) -5-пропилсульфонил- 1,3,4-тиадиазол
2-бутилсульфонил-5-(1-метилбутилсульфинил)- 1,3,4-тиадиаэол
2-(1-Иетилбутилсульфинил)-5-амилсульфонил-1,3,4-тиадиазол
2-(1-Метилбутилсульфинип)-5-(2-метилпропилсульфонил)-1,3,4-тиадиаэол
2-Этилсульфонил-5-изопропилсульфинил1,3,4-тиадиазол
2-Метилсульфинил-5-метилсульфонил1,3,4-тиадиаэол (2-Иетилсул ьфонил-5-про пипсул ьфинил1,3,4-тиадиазол
2-Иэопропилсульфинип-5-метилсульфонил1,3,4-тиадиаэол
97
96
100 .70
97
96
99
99
100
46
Продолжение табл. 12
92711<
1 действия с
20 г активного
Название соединений вещества на
100 кг семян
2-Этилсульфонил-5-метилсульфинил-1,3,4тиадиазол
2-Этилсульфонил-5-пропилсульфинил- 1,3,4тиадиаэол
2-Этилсульфонил-5-бутилсульфинил1,3,4-тиадиазол
2-Этилсульфонил-5-амилсульфинил1, 3,4-тиадиазол
2-Этилсульфонил-5-гексилсульфинил1,3,4-тиадиазол
2-Этилсульфонил-5-изобутилсульфинил1,3,4-тиадиазол
100
2-Этилсульфонил-5-втор.-бутилсульфинил1,3,4-тиадиаэол
2-Бутилсул ьфонил-5-метилсульфинил1,3, 4-тиадиазол
100
2-Этилсульфонил-5-трет,-бутилсульфинил1,3,4-тиадиазол
100
2-Бутилсульфонил-5-пропилсульфинил1,3,4ътиадиазол
100
2-Бутилсульфонил-5-изопропилсульфинил1,3,4-тиадиазол
100
2-Бутилсульфинил-5-бутилсульфонил1,3,4-тиадиазол
2-Бутилсульфонил-5-изобутилсульфинил1,3,4-тиадиазол
2