Способ получения 5-карбоалкоксинорборнена-2

Способ получения 5-карбоалкоксинорборнена-2

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

Союз Советски н

Социалистических

Республик

ОП ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ ц927793 (61) Дополнительное к авт. свид-ву(22)Заявлено 28.06.79 (21) 2789883/23 04 с присоединением заявки УЙ— (23) Приоритет (5l)M. Кл.

С 07 С 61/28

С.07 С 51/09

Тоаударотмнный комитет

СССР

Опубликовано 15 ° 05 82 Бюллетень М 18

Дата опубликования описания 15.05.82 ао делаи изобретений н открытий (53) УД3(547 39 26, .07 (088. 8}

С.Д.Мехтиев, М.К.Мамедов, Х.М.Гашимов и М.А.Алиева»», с ! ,»»»

» .м»- к .»

5 54

Ордена Трудового Красного Знамени инст тут yg@xeхииически процессов им. акад. 6.Г.Мамедал (72) Авторы изобретения (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 5-КАРБОАЛКОКСИНОРБОРНЕНА-2

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения

5-карбоалкоксинорборнена-2 (метилового и этилового эфиров Ь -бицикло (2,2,1)-гептен-5-карбоновой кислоты).

Известно, что бициклические олефины и их производные являются ценными мономерами для получения полимеров, сополимеров и олигомеров. Они также

10 находят широкое применение как полупродукты при получении стабилизаторов и пластификаторов. Кроме того, некоторые из них обладают физиологически активными свойствами и поэтоI5 му применяются как лекарственные препараты в медицине. Ряд бициклических соединений имеют инсектицидные, гербицидные свойства, которые нашли применение в сельском хозяйстве.

Известна конденсация циклопентадиена с простыми виниловыми эфирами при 190-200 С под давлением, в ре" о зультате которой получается 5-алкок2 си- Р-бицикло(2,2,1) - гептен с выходом 10-15i причем одновременно образуется заметное количество побочного продукта бис-аддукта (1 j.

Недостатком данного способа является низкий выход целевого продукта, вследствие образования побочных соединений.

Наиболее близким к изобретению является способ получения 5-карбоалкоксинорборнена-2, в частности

5-карбометоксинорборнена-2, путем конденсации ЦПД с алкилакрилатом, в частности с метилакрилатом. Этот способ осуществляется в запаянных стеклянных трубках s присутствии толуола в качестве растворителя и ингибитора полимеризации при 140150 С и продолжительности 12 ч. В этих условиях в 1О мл толуола из

6,6 r ЦПД и 8,6 г метилакрилата получено 7,2 г аддукта. Выход которого около 48 от теоретического Г21

3 927793

Недостатками укаэанного способа являются низкий выход целевого продукта, использование растворителя, длител ь ност ь проте кания реакции, а также применение в качестве исходного мономерного сырья ЦПД. При хранении ЦПД в обычных условиях ди" мериэуется, тримеризуется, а также и частично окисляется, поэтому товар" ным продуктом в промышленности факти-<0 чески является дициклопентадиен (ДЦПД). Получение ЦПД иэ товарного продукта - ДЦПД путем дедимеризации последнего осложняет технологию процесса и требует дополнительных экономических затрат. Это отрицательно влияет на эффективность процесса .и делает указанный способ экономически не выгодным.

Целью изобретения является увели- 2О чение выхода целевого продукта и упрощение технологии.

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения 5-карбоалкоксинорборнена-2 путем конденсации у диена с алкилакрилатом при повышенной температуре в присутствии ингибитора полимеризации,в качестве диена используют дициклопентадиена и процесс ведут при 180-190 С в присутствии в качестве катализатора стальных стружек.

При этом образование 5-карбоалкоксинорборнена-2 протекает путем посте- пенной дедимеризации ДЦПД .и конденсацией образующегося мономерного ЦПД с метил- или атилакрилатом по схеме.

1 1+ ск2

М

СМ.— COOS 000Р, т Н E СК 1 " CgH5 где R = СН или С Н .

Исходный продукт ДЦПД имеет следую50 щие физико-химические константы:

Т. кип. 84ОС/40 мм рт.ст.,п о 1,4980, d1О 0,9366.

Техническая смесь, полученная из

С вЂ” фракций продуктов пиролиза сос5 тоит из 604 ДЦПД и 40/ триметилциклопентадиена, высококипящих продуктов и смолы, ®

Используемые метил- и этилакрилаты имеют следующие физико-химические константы: 1етилакрилат т.кип. 80,5 С, о

d 0,9531, п 1 1,3980

Ьтилакрилат т.кип. 100,5, d4 0 9305, и О 1,4092

Опыты проводят и в стальной ампуле и в автоклаве при 170-200 С, продолжительность реакции 1 - 12 ч, молярное соотношение реагирующих компонентов 1:0,5-5. Загружают рассчитанное количество смеси исходного сырья и нагревают ее при заданной температуре в течение определенного промежутка времени. Для ускорения дедимеризации ДЦПД применяют стальные стружки в количестве 307. от веса ДЦПД. Кроме того, для предотвращения полимеризации используют гидрохинон в количестве 0,053 от веса исходного сырья.

После завершения опыта, конденсат подвергают раэгонке сначала при атмосферном давлении, а затем под вакуумом с целью выделения целевого

I п роду кт а.

При этом полученные продукты имеют следующие физико-химические константы:

5-карбометоксинорборнен-2- т.кип.

78=79оС/17 мм рт. ст.

d y 1,0516, п пО1,4761, Нйр щщд40,77, HR> „41,05

5-карЬоэтоксинорборнен-2 т.кип. 909l C/17 мм рт.ст., d1O 1,0208, п 1,4686, Н ) „()Й*45,2 4, Н 1 1 8„,ч 45,66 .

Чистоту полученных продуктов определяют ГЖХ-анализом. Анализ проводят на хроматографе "ЛХМ-8ИД", в качестве неподвижной фазы используют ПЭГА (полиэтилен-гликоладипинат), нанесенный на сферехром в количестве

10 вес.3. Длина колонки 3 м, температура ее 150ОС Температура испарителя 250 С, температура детектора 180ОС, ток 120 тА, газ-носитель гелий, скорость его 60 мл/мин на выходе.

8 этих условиях чистота 5-карбометоксинорборнена-2 98,53, а 5-карбоэтоксинорборнена-2 98,14, 1,5-1,93 соответствующие аддукты из метилциклопентадиена.

Пример 1. 8 стальную ампулу емкостью 70 мл загружают 3,2 г (0,1 моль) дициклонентадиена, 17,2 г (0,2 моль) метакрилата, 9,12 г стальмоль вес. 4

0;5 . 54,6

1,0 45,4 вес.4

0 57

1,2

3,28

0,86

1,30

Способ получения 5-карбоалкоксинорборнена-2 конденсацией диена с алкилакрилатом при повышенной темпера" туре в присутствии ингибитора полимеризации, отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода целевого продукта и упрощения технологии, в качестве диена используют дициклопентадиен и процесс ведут

5 927793 б ных стружек и 0,152 г гидрохинона. .- Этилакрилат 20,0 0,2 61

Герметично закрытую ампулу помещают Получено: вес.й в термостат и нагревают при 180 С ЦПД 0,1 0,30 в течение 4 ч. После охлаждения вскры- Этилакрилат 0,5 1,50 вают ампулу и выгружают 30,4 г продук- > 5-Карбоэтоксита реакции, который подвергают сна- ° норборнен-2 30,24 91,1 чала атмосферной, затем вакуумной Остаток 1,06 3 19 разгонке. Берут на разгонку 30,4 г Потери 1 3 3.91 продукта реакции и выделяют следую- В этих условиях выход 5-карбоэтокщие фракции: 1о синорборнена -2 91,1ь от теоретичес"

1 gp. 41-43 Сlатм 0,8 r; кого. и> 1,4430, d<0 0,8031 (????????????????- ???????????? 4. ?????????????? ??????????????????????????, ???????????????????????? ?? ???????????????????? ?????? ?????????? ?????????????????????????? ?????????????????? ????????????????????- ??????????????????????,???? 190 ??????????????), ?????? ???????????????????? 2,63 ??????.??. ?????????????????????????? ????. 79-82 ??>

Я 1 3975; d 4 0 9528 (непрореа- Взято: г гировавший метилакрилат), что состав- Техническая ляет 0,33 вес.3 смесь полу1Н Фр. 78-79о С/17 мм рт . ст ., че нная из

27, 3 г n > 1,4761, d 4 1,0516 (це- фр. Cg продуклевой продуpPr - 5-карбометоксинортов пиролиза, борнен-2), что составляет 89,8 вес.3. содержащая

Остаток 1,2 г 3,92 вес.3. 600 ДЦПД 110,0

Потери 1,0 г 3,32 вес 4. Этилакрилат 100,0

При этом выход 5-карбометоксинор- Получено борнена-2 27,3 г, что соответствует ДПД

89 8ф оТ теоретического, в расчете Этилакрилат на взятый в реакцию метилакрилат. 5-КарбоэтоксиПример 2. Условия проведе- норборнен-2 152,72 72,72 ния процесса: Остаток 49,3 23, 47

Температура,оС 180 Потери 3,5 1,67

Продолжит ел ь- В этих условиях выход 5-карбоэтокность, ч 4 синорборнена-2 92, 0 от теоретического.

Взято; . г моль вес.3

Техническая Данный способ имеет следующие пре- смесь получен- имущества перед известным: выход ная из фр. Cg 5-карбоалкоксинорборнена-2 достигапродуктов пи- ет 90-.923 против 483, реакция ведется ролиза, содер- без растворителя. В качестве исходжащая 60 ДЦПД 110,0 0 5 56> 1 ного сырья используется ДЦПД или его

Метилакрилат 86,0 1,0 43 ° 9 техническая смесь,. полученная из

Получено вес ° 3 фр. С5 продуктов пиролиза без предваЦПД 0,44,рительной очистки от других высокоМетилакрилат щих продуктов и смолы. Продол

5-Карбометок- !жительность реакции 4 ч против 12 ч. синорборнен-2 136,86 69,84

Остаток 54,80 27,95

Потери 2,18 I,11 Формула изобретения

В этих условиях выход 5-карбометоксинорборнена-2 90,044 от теорети50. ческого.

Пример 3. Условия проведения опыта

Температура,"С

Продолжительность, ч

Взято

ДЦПД

Составит ел ь Н. Токарева

Техред Л. Пекарь Корректор М. Демцик

Редактор М.Митровка

Заказ 3161/33 Тираж 448 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", г.ужгород,ул.Проектная, 4

7 927793 8 при 180-190 С в присутствии в качест- 1. Шостаковский М.Ф. и др. ве катализатора стальных стружек. "Изв. АН СССР", ОХН, 1957, с. 1245.

Источники информации, 2. Сопов Н.П. ЖОХ, 1955, 25, принятые во внимание при экспертизе с.2082 (прототип).