Способ получения волокнообразующих (со)полимеров акрилонитрила

Способ получения волокнообразующих (со)полимеров акрилонитрила

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советскии.Социалистических

Реслублик

«i>927802

{61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 13Л179 (21) 2870210/23-05 с присоединением заявки Мо 2879588/23-05 (23) Приоритет

Опубликовано 150532. Бюллетень М18

Р М. Кп.

С 08 F 20/44

Государственный комитет

СССР по делам изобретений и открытий (33) УДК 678. 745 (088 ° 8) Дата опубликования описания 150532

M.Ä.Ãoëüäôåéí,Ç.A.Ðàôèêoâ,А.Л.Степухович и Б.A.Çþáèí (72) Авторы изобретения (Научно-исследовательский институт механики и физики.. при Саратовском ордена Трудового Красного Знамени государственном университете им. Н.Г. Чернышевского (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВОЛОКНООБРАЗУЮЩИХ (СО) ПОЛИМЕРОВ АКРИJ(OHHTPHJfA.

Изобретение относится к химии высокомолекулярных соединений, в частности к получению волокнообра-. зующих (со)полимеров акрилонитрила

Известен способ получения (со) полимеров акрилонитрила путем радикальной полимеризации акрилонитрила или смеси его с винильными мономерами в присутствии инициаторов (перекисей, азосоединений, окислительно-восстановительных систем и др.), распад которых при определенных условиях приводит к образованию активных радикалов, в различных растворителях (11.

Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности является способ (2 J получения волокнообразую» щих (co) полимеров акрилонитрила заключающийся в полимеризации акрилонитрила или смеси его с винильными мономерами в водном растворе роданистого натрия, в присутствии радикального инициатора (1 вес.Ъ динитрила азоизомасляной кислоты ДАК) .

НедостаткоМ этого способа является невысокая скорость (со) полимеризации (константа скорости распада

ДАК в смеси акрилонитрила и 51,53ного водного раствора роданисТого натрия при 60 С равна О, б 10 с ) .

Цель изобретения — увеличение скорости (со) полимери з ации . указанная цель достигается тем, что согласно способу получения волокнообразующих (со) полимеров акрилонитрила путем полимеризации акрилонитрила или смеси его с винильными мономерами в водном растворе роданистого натрия в присутствии радикального инициатора, в качестве радикального инициатора используют

10 — 10 моль/л 1,1 -азо-бис-(диметил-этиламин -2-оксим) З ЦЭО.

Используемый в предлагаемом способе инициатор имеет следующую структурную формулу:

20 СИ СК3 Ж ОК

II

Н М вЂ” С вЂ” e — - Ю=ж-С вЂ” С вЂ” 1йН2

II I I

K0 x eK Сн

При проведении полимеризации акрилонитрила (АН) в водном растворе роданистого натрия АДЭО предварительно вводят в растворитель, а затем смешивают с мономером. В этой системе при комнатной температуре

927802 после интенсивного перемешивания инициатор частично находится во взвешенном состоянии. При нагревании до 40-60 С происходит его полное растворение в реакционной смеси.

Для улучшения гомогенности реакционной смеси, содержащей AH u

51,5Ъ-ный водный раствор роданистого натрия, АДЭО можно предварительно растворять в диметилформамиде (ДМФ), а затем вводить в указанную смесь мономера с растворителем.Для уменьшения влияния органического растворителя содержание ДМФ не должно превышать 1Ъ от веса реакционной смеси.

Добавки ДМФ в интервале 0,52,5 вес.Ъ не оказывают существенного .влияния на кинетические параметры полимеризации АН и, в частности, на скорость процесса. о

В идентичных условиях (60 С, в

51,5Ъ-ном водном растворе роданистого натрия, концентрация инициатора

1 -10 моль/л) скорость полимеризации

AH в присутствии АДЭО в 1,6 раза выше25 скорости реакции, инициируемой ДАК.

Константа инициирования (Кц =

2К pacn f, где f — эффективность инициирования) полимеризацИи AH в

51,5Ъ-ном водном растворе роданисто- 30

ro натрия для АДЭО, измеренная методом ингибирования с помощью стабильного иминоксильного радикала 2,2,6,6-тетраметил-4-оксипиперидин-1-оксила, равна 1,5х10 с, что в 2 раза вы-35 ше, чем в случае ДАК (0,76к10 c" ).

В случае сополимеризации мономерной смеси АН метилакрилата и итаконовой кислоты (получение волокна нитрон ) инициатор предварительно 40 растворяют в ДМФ и затем добавляют . полученный раствор к смеси АН и метилакрилата, и вновь полученный раствор смешивают с раствором итаконовой кислоты в 49,5Ъ растворе ро- 45 данистого натрия.

В большинстве случаев используют

51,5Ъ-ный водный раствор роданистого натрия. Добавки ДМФ в интервале

0,5-2,5 вес .Ъ практически не оказывают влияния и на кинетические пара метры сополимеризации при получении волокнообразующих сополимеров

AH например при получении волокна нитрон .

Оптймальная концентрация роданистого натрия 51,5 вес ° Ъ установлена в связи с тем, что при этой концентрации водно-соевого раствора наблюдается минимальная вязкость системы AH — роданистый натрий — водаЬО

При этой концентрации обеспечивается наилучшая гомогенность реакционной смеси. Кроме того, именно эта концентрация соли используется при сополимеризации, протекающей в произ- 65 водстве синтетического волокна типа нитрон .

Концентрация NaSCN в воде может варьироваться в пределах 49

53 вес.Ъ. Такое изменение концентрации водно-солевого раствора не приводит к изменению количественного соотношения скоростей (co) полимеризации в присутствии АДЭО и ДАК.

В идентичных условиях (60 С, 51,5Ъ-ном растворе роданистого натрия, концентрация инициатора 10

10 моль/л) скорость сополимериэации в присутствии АДЭО в 4,5 раза выше скорости реакции, инициированной

ДАК. Константа скорости реакции инициирования в случае использования предлагаемого инициатора 6,4х10 с, что в 8 раз выше, чем в случае ДАК (К„= 0;76 10 с

Пример 1. 4,6 мг АДЗО раст воряют в 15,6 мл 51,5Ъ-ного водного раствора роданистого натрия и смешивают с 4,4 мл AH освобождают от растворенного в смеси воздуха путем высоковакуумной откачки до остаточного давления 10 тор и.греют в атмосфере гелия в течение 10 мин. Кон. центрация АДЭО в общем растворе

1к10 >моль/л. Выход полимера 7,3Ъ.

Скорость полимеризации 3 9 х 10 "моль/л ° с .Äëÿ сравнения проводят полимеризацию, инициированную ДАК.

Раствор ДАК в AH (3,28 мг ДАК в

4,4 мл AH) смешивают с 15,6 мл

51,5Ъ-ного водного раствора роданистого натрия, освобождают от растворенного в нем воздуха греют при

60 С в атмосфере гелия 10 мин . Концентрация ДАК в общем растворе

1 10 моль/л. Выход полимера 4,5Ъ.

Скорость полимеризации 2,4к " х10 моль/л-с.

П р и. м е р 2. 46 мл АДЭО растворяют в 15,6 мл 51,5Ъ-ного водного раствора роданистого натрия и смешивают с 4,4 мл AH. Полученную смесь освобождают от растворенного в ней воздуха до остаточного давления

10 тор при -196 С и греют в атмосо фере гелия при 60 С 10 мин. Концентрация АДЗО в общем растворе

10 моль/л. Выход полимера 36,45Ъ.

Скорость полимеризации 17,47к х10- моль/л с.Молекулярная масса полиакрилонитрила 1,24 104 г/моль.

Для сравнения проводят полимеризацию, инициированную ДАК. Раствор

ДАК a AH (32,8 мг ДАК в 4,4 мл AH) смешивают с 15,6 мл 51,5Ъ-ного водного раствора роданистого натрия, освобождают от растворенного в смеси воздуха и греют при 60 С в атмосфере гелия 10 мин. Концентрация ДАК в общем растворе 10 моль/л. Выход полимера 20,9Ъ. Скорость полимериза927802

Формула изобретения

BHHHIIK .Заказ 3164/34 Тираж 512 Подписное

Филиал ППП "Патент", r. Ужгород, ул. Проектная,4 ции 11,14моль/л с.Молекулярная масса полиакрилонитрила 1,56 10 г/моль.

Пример 3. К раствору АДЭО в ДМФ (0,46 мг АДЭО в 0,2 мл ДМФ) добавляют 4,2 мл AH и 0,25 мл метилакрилата, а затем смесь 52 мг итаконовой кислоты и 15,6 мп 51 5%-ного водного раствора роданистого натрия.

Полученную смесь освобождают от растворенного в ней воздуха путем высоковакуумной откачки до остаточного

0 давления 10 тор и греют при 60 С в атмосфере гелия 640 мин. Концентрация АДЭО в общем растворе

10"4моль/л. Выход сополимера 50%.

Скорость сополимеризации 0,34 ° 10 моль/л с. Характеристическая вязкость сополимера 5,8 дл/г.

Для сравнения проводят сополиме- ризацию, инициированную ДАК. Раствор

ДАК в AH (О 33 мг ДАК в 4 2 мп AH) смешивают с 0,25 мп метилакрилата, а затем добавляют смесь 52 мг итако-, новой кислоты с 15,6 мл 51,5%-ного водного раствора роданистого натрия, освобождают от растворенного в сме0 си воздуха и греют при 60 С в атмосфере гелия 3400 мин. Концентрация

ДАК в общем растворе 10 моль/л.

Выход сополимера 50%. Скорость сополимеризации 0,16 10 моль/л с. Ха5 рактеристическая вязкость сополимера 6,47 дл/г. Замена 0,2 мл водного раствора роданистого натрия на

0,2 ДМФ не изменяет величин приведенных кинетических параметров.

Пример 4 ° К раствору АДЭО в ДМФ (4,6 мг АДЭО в 0,2 мп ДМФ) добавляют 4,2 мп AH и 0,25 мл метил. акрилата, а затем смесь 52 мг итаконовой кислоты и 15,6 мп 51,5%-ного водного раствора роданистого натрия. Полученную смесь освобождают от растворенного в ней воздуха путем высоковакуумной откачки до остаточного давления 10 "тор и греют при 60 С в атмосфере гелия 170 мин.

Концентрация АДЭО в общем растворе равна 10 моль/л. Выход сополимера, 50%. Скорость сополимеризации равна

5,57 10 моль/л с. Характеристическая вязкость сополимера 3,4 дп/г.

Для сравнения проводят сополимериэацию, инициированную ДАК. Раствор ДАК в АН (3,28 мг ДАК в 4,2 мп

AH) смешивают с 0,25 мп метакрилата, а затем добавляют смесь 52 мг итаконовой кислоты с 15,6 мл 51,5%-ного водного раствора роданистого натрия, освобождают от растворенного в смеси воздуха и греют при 60 С в атмосфере гелия 800 мин. Концентрация ДАК в общем растворе 10 моль/л.

Выход сополимера 50%. Скорость со-5 полимеризации 1,42. 10- моль/л.с.

Характеристическая вязкость сополимера 3,77 дл/г.

Пример 5. К раствору АДЭО в ДМФ (46 мг АДЭО в 0,2 мп ДМФ) добавляют 4,2 мп AH и 0,25 мл метакрилата, а затем смесь 52 кг итаконовой кислоты и 15,6 мл 51,5%-ного водного раствора роданистого, натрия. Полученную смесь освобождают от растворенного в ней воздуха и греют при

60 С в атмосфере гелия 28 мин. Концентрация АДЭО в общем растворе

10 моль/л. Выход сополимера 50%.

-S

Скорость сополимеризации 40 -10 моль/л.с. Характеристическая вязкость сополимера 1,9 дл/г.

Для сравнения проводят сополимеризацию, инициированную ДАК. Раствор, ДАК в AH (32,8 мг ДАК в 4,2 мп AH) смешивают с 0,25 мл метилакрилата, а затем добавляют смесь 52 мг итако20 новой кислоты с 1 5, 6 мл 51, 5%,-ного водного раствора роданистого натрия, освобождают от растворенного в смеО сн воздуха и греют при 60 С в атмосфере гелия 120 мин. Концентрация

25 ДАК в общем растворе 10 моль/л.Выход сополимера 50%. Скорость сополимериэации 8,8 10 моль/л с. Характеристическая вязкость сополимера

2,04 дл/r.

3() Таким образом, получение (со)полимеров акрилонитрила по предлагаемо- му способу позволяет существенно повысить эффективность (co)полимеризации по сравнению с известным способом (иницнатор динитрил азоизомасляной кислоты) . Внедрение способа позволяет увеличить выход полимеров.

Способ получени я волокнообразующих (co) полимеров акрилонитрила путем полимеризации акрилонитрила

45 или смеси его с винильными мономерами в водном растворе роданистого натрия в присутствии радикального инициатора, о т л и ч а ю щ и и а я. тем, что, с целью увеличения ско50 рости (со)полимериэации, в качестве радикального инициатора используют

10 "- 10 моль/л l,l-аэо-бис (диметил-этиламин-2-оксим) .

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Пакшвер А.Б. Химия и технЬло1 ° ° Ф гия производства волокна нитрон .М., Химия, 1960, с. 19-26.

2. Пакшвер A.Á. и др. Карбоцеп40 ные синтетические волокна. М,, Химия, 1973, с, 25 (прототип).