Мономерно-олигомерная композиция для получения сетчатых сополимеров

Патент 927835

Авторы

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Сею з Советскнк

Соцнапиетнчеекнн

Республик

ИСАКИИ и АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (б1) Дополнительное н авт. сеид-ву(st)N. Кл.

С 08 L 67/06

С 08 6 63/64 (22) Заявлено 11. 09. 78 (21) 2663397/23-04 с ярисоединеннеттзаявкк .ят@ау«аретщваВ кенвтат

COCA

«в «еяз1т нзв5ретвнвй в еерыткй (23}Приоритет(5З) У@К 678 674. (688.8) Опубликовано 15. 05. 82. Бюллетень .ят18

Дата ооублнкованна oweaws 15.05,82 " - ()нмааз

Б.А.Зайцев, Л.Л.Данциг и Л.Г.Феоктистова

- лиф (щщц (72) Автори изобретения

ИТЯЯ07У

{71) Заявитель

Ордена Трудового Красного Знамени институт

Высокоиолекулярных соединений AH СССР (54) ИОНОИЕРНО-ОЛИГОИЕРНАЯ КОИПОЗИЦИЯ ДЛЯ

ПОЛУЧЕНИЯ СЕТЧАТЫХ СОПОЛИИКРОВ готовления заливочных компаундов и лаков °

Известна мономерно"олигомерная композиция f1), включающая следующие компонены, вес.Ф:

С 64 64

СЦ СИ-.С Н-о-С Н -CM eí tOCoc ==CH -

Ь4 64

СИ СОСО-ЕИ(СН )-С- И-В-С Н вЂ” ЕИ(СН )ОСОСЬСИ - В"В

3 ь 4 Ь 4 и 4-10 вес.3 олигомера формулы

У - С Н -Х-О-С Н -У

6 4 6 4 где У и У = -СН СН или -CH(CHg)0C0Ca

1 тЗ

ФСН;

Х=-0 или

Изобретение относится к иономерб олигоиерной композиции для получения сетчатых сополимеров, которые могут быть применены в качестве связующей основы армированных пластиков и яр " вЂ” O-С6Н СК-Сй-СН(СН,) Сек, Недостаток указанной композиции состоит в том, что получаемые на ее основе сетчатые сополимеры в виду непрочности могут иметь практическое применение только после дополнительного армирования.

Наиболее близкой к предлагаемой является ионоперно"олигомерная ком" позиция (21, включающая ненасыщенные мономеры и ненасыщенные олигомеры. В качестве ненасыщенных мономеров ком" позиция содержит соединения Формулы

927835

СН = Сн (Н4 вЂ” 0-С Н„- СН а С Н (ц0 нрмв з )

СН "СН вЂ” СЬН4 О-СЬН -СН(С,Н )ОСОР(моиомея И1 ц

РОСОСН(СН ) вЂ” С Н вЂ” О-С Н4 вЂ” СН(СИ )ОСОЯ (МоНо ЕР)в), (СН,=СНСООСН(сн )С q<) p (мономер.Щ) 1О. и олигомеры общей формулы

У С Н (Х ) > ОС Нд, У

1S где У = СН = СН и/или

СН(СН )ОСОСН = СН или

3 и/или 6Н, вЂ” 0-С Н„-М=СК- СН(СН,) СБН уз и 02 при следующем соотношении компонентов, вес.4:

Иономер 1 14"20

Иономер П 40-55 составляет 20-34@ а также недостаточно высокими прочностными свойствами литых образцов, а именно 6и г в интервале 20-300 С l 4 МПа.

Поэтому данная композиция не может быть использована для получения M ненаполненных полимерных материалов заливочных компаундов)., Цель изобретения - повышение прочности композиции.

Поставленная цель достигается тем,Ю что мономерно-олигомерная композиция . для получения сетчатых полимеров, .включающая

СН -<Н "С Я вЂ” О вЂ” <ЬН4 СН

45 (мономер, t) l дополнительно содержит

СН

Иономер 6

Олигомер

22-30

Остальное

СН С1)Н40СЬН4СН (СН ) OCOC H СН } Способ получения композиции осу(мр о е П ) ществляют по следующей схеме

Н С=СН-COOM

- H0CH (СН ) СцН4 0С Иц.СИ(СИ ) ОИ

Кисяий ковавизамор, июаидищир э вЂ” С Н (Х) SO вЂ” С К - Ц+Н О ненасыщенных структур типа

rpe R = CH>, С н п СЭНТ. а в качестве ненасыщенных олигомеров композиция содержит соединения общей формулы

У С Н4-Х-О-СЬН4"У, где У и У = CHg=CH или -CH(CH)) OCOR, где R = алкил Г.1- С .

CjH

I вЂ” 0- С @4 вЂ” CK- CK-CE(CKy)-<6hll ?????? ?????????????????? ?????????????????????? ??????????????????????, ??????.>

Иономер 1 10"15

Мономер П 40-45 .Иономер lU 25-35

Олигомеры Остальное.

Эта композиция характеризуется большими усадками при отверждении (относительные потери массы вЂ” "1003

hbt

8 одностадийном процессе имеет место: дегидратация БОФЭ, приводя" щая к образованию стиролоподобных

Способ получения предлагаемой мономерно-олигомерной композиции сос" тоит в том, что бис-4-(1"оксиэтил) фениловый эфир (БОФЭ) подвергают взаимодействию с акриловой кислотой в молярном соотношении реагентов соответственно равном 1:1-20 при нагревании до кипения в среде неполярного ароматического растворителя (бензол), в присутствии кислого катализатора .R толуолсульфокислоты и ингибиторов полимеризации - гидрохинона и однохлористой меди в течение 0,251,5 ч.

927"35

5 ция олигомеризация стиролоподобных соединений с образованием структур типа

Полученный продукт имеет следую" щий компонентный состав, вычисленный на основе данных анализа, вес.Ф: (ДВДФО) Моноиер 1 15

Моноиер Й 40

Мономер III 30

Ненасыщенный олигоэфир (смесь) (НОЭ) l5 этерификация БОФЭ акриловой кислотой, приводящая к появлению в олигомере сложноэфирных групп

CKg

О 0 O CH вЂ” () С() СН=-СН щепление акриловых эфиров с- образо-. ванием стиролоподобных структур и, акриловой кислоты.

Пример 1, Получение ненасыщенных (олигомеров) иономеров при мольном соотношении БОФЭ:акриловая кислота 1:2,5.

Смесь .10,0 г (0,0387 мол) БОФЭ, О, r гидрохинона, 0,25 г и-толуолсульфокислоты, 0,25 r однохлористой меди (СоСI), 100 мл бензола и 7,2 г .(О 100 мол) акриловой кислоты нагре". вают при температуре кипения в течение 1 ч 20 мин. При этом выделя" ., ется около 1,2 мл реакционной воды, Затем смесь охлаждают, бензольный

1раствор продукта отделяют от CuCI

Фильтрованием, промывают водой, .

53-ным раствором бикарбоната натрия, вновь водой, сушат над МцВО,пропус40 кают через слой (высотой 5 си) прокаленной окиси алюминия, Бензол отгоняют и получают и 9,4 r продукта, и> 1,595.

Элементный анализ,Ф: С 79,20;

Н 6919; 0 10,85, Эфирное число 170. В ИК спектре обнаружены следующие характеристи" . ческие полосы поглощения,см-,<: 17 48 (СО в сложноэфирной группе), 1631 ,(С-С в винильной группе); 1600, 1508

«С ароматического кольца), l255 .(-О- в простых эфирах). 1180 (С-О-С в сложных эфирах 980 (СН акрилатной группы), 922 (неплоские колебания - СН ненасыщенных rpynn)

890 (неплоские колебания - СН.арома- тического кольца).

Для получения пространственного полимера полученный продукт нагревают в форме с постепенныи подьемом температуры от 100 до 300 С в течение 0,5-2 сут.

Элементный анализ полимера,3;

С 80,4; H 5,7l.а 13,9.

Динамический териогравииетричес" кий анализ (ДТГА) отвержденного образца-показывает, что 5 и 10ь-ная потеря массы в воздушной среде при скорости подъема теипературы

4,5 град/мин составляет 330 и 420 С соответственно. Теплостойкость (flo термомеханической кривой) 400 С.

Пример 2. Получение мономерно"олигормерной композиции при мольнои соотношении БОФЭ: акриловая кислота l:1.

Смесь 2,50 г (0,010 мол) БОФЭ, 0,05 r гидрохинона10,7 r и -толуолсульфокислоты, 0,07 г однохлористой меди, 30 ил бензола и 0,72 г (0,010 мол ) акриловой кислоты нагревают при температуре кипения в течение 15 мин. Затем реакционную смесь обрабатывают и конечный продукт выделяют так, как указано в примере 1. Выход продукта 1,5 г, пЬ1,51,5844.

Элементный анализ,3: С 78,46;

Н 6,38; 3 15,16.

Иодное число продукта (вычисленное по данным бромирования продукта методом Кауфмана) 104; эфирное число

62. В ИК спектре продукта обнаружены следующие характеристические полосы поглощения, см ": I717 (С=О в сложных эфирах), 1628 !валентные колебания С С винильной группы), 1600, 1505 (валентные колебания С С ароматическо го кольца), 1250 (-0- в простых эфи i рах); ll78 (С-0-С в спожных эфирах), 983, 965 (неплоские колебания СН" акрилатной группы), 920-925 (ненасы" щенные грулпы); 890 (неплоские колебания СН ароматического кольца).

Полученная композиция имеет следующий KQMfloHeHTHbIA состав, вес.1:

ДТГА отвержденного образца показыва 1 ет 5 и 103-ную потерю массы на воздухе

Мономер 1 15

Иономер II 40

Иономер В 25

Олигомер (смесь ) 20

Пространственный полимер получают так, как описано в примере 1. В ИК . спекте полимера обнаружены следующие характеристические полосы поглощения, см : 1795, 1738 (СО в ангидридной группе), 1725, 1705 (С 0 1в в сложных эфирах), 1600; 1505 (C C} в ароматическом кольце) 125((-0в простых эфираx) 1178 (С-0-С в сложных эфирах, ангидридах), 890 (СН ароматического кольца} .

ДТГЯ .отвержденного образца показывает 5" и 104-ную потерю массы на воздухе при 360 и 400оС соответственно,Теплостойкость (по термомеханической кривой)412оС.

Пример 3. Получение мономерно-олигомернай композиции при мольном соотношении БОФЭ: акриловая кислота 1:5.

Смесь 5,0 г (0,0198 мол} БОФЭ, 0,1 r гидрохинона, О, 13 г и -толуол-. сульфакислоты, О, 13. r однохлористой меди и 50 мл бензола и 7,0 г (0,0968 мол ) акриловой кислоты нагревают при температуре кипения в течение 30 мин. Затем реакционную смесь обрабатывают и конечный продукт выделяют так, как указано в примере 1.

Выход продукта 4,3 г, и> 1,578.

1о

Элементный анализ,3: С 76,36, -Н 6,14, О 17,50.

Иодное число равно 139. В ИК спектре продукта обнаружены такие же характеристические полосы поглощения, как для продукта, описанного в примере 1.

Полученный продукт имеет следую" щий состав, вес.Ф:

Иономер 1 12

Иономер Il 46

Иономер 10 32

Оли гомеры (смесь) 10

35 8 при 380 и 410 С соответственно. Теплостойкость 412 С.

Пример 4. Получение мономерна-олигамерной композицйд при мольном соотношении БГФЭ: акриловая кислота = 1:20.

Смесь 5,0 г (0,0198 мол/ БГФЭ, 0,1 г гидрохинона, 0,13 г и- толуолсульфокислоты, 0,13 r однохлористой меди,50 мл бензола и 28 г (0,384 мол акриловой кислоты нагревают при, температуре кипения в течение 15 мин

При этом происходит выделение реакционной воды. Затем реакционную смесь обрабатывают и конечный продукт выделяют так, как указано в примере 1. Выход продукта 5,0 г п1 О 1,5676.

Элементный анализ,4: С 75,32;

Н 6,196;О 18,49.

В ИК спектре продукта обнаружены следующие характеристические полосы паглощения,см ": 1717 (С=О в эфирах), 1654, 1632, 16I8 (C=C винильной группы), 1600, 1508 (C C в ароматическом кольце), 1250 (С-О-С в простых эфирах.) 1178 (С-О-С в сложных эФирах), 976 (=СН акрилатной группы}, 890 (СН ароматического кольца).

Полученный продукт имеет следующий состав, мас ° 4:

Иономер 10

Иономер П 50 ..-Ианомер <0 29

Ненасыщенный оли гомер (смесь) 11

Пространственный полимер из про-„ дукта получают так же, как описано в примере 1. ДТГА отвержденного образца показывает 5- и 104-ную потерю массы на воздухе при 350 и 400 С о соответственно, Теплостойкость отвержденного образца (no термомеханической кривой) 410 С, физико-механические свойства полимеров на основе предлагаемой композиции представлены в таблице, !

927835

Предел прочности при изгибе ненаполненных

1ОС образцов 6„ г

МПа при ОС

Относительная потеря массы ненаполненных образцов вЂ” ° 100, Полимерные материалы, полученные на основе композиции

20 300

Предлагаемой

4 9

5,6

6,0

53.3

9 7

Известной х) 1-4х»

20-34 х» Получение точных значений прочности образцов затруднено из-за их дефектности, связанной с большой усадкой.

Полимерные материалы, полученные на основе предлагаемой композиции имеют более высокие прочностные характеристики от 5 до 60 МПа вместо 30

1-4 МПа для известной композиции при температурах 20-300 С. о

Кроме того, при получении полимеров на основе предлагаемой композиции выделение летучих снижается в

2-7 раз. где У = Сйg СН и/или СН (СН )ОСОСН

-СН, и/или "О-С6Н4-СН

=СН (СНф СН-С Н4-,п 0-2, при следующем соотношении компонен тов, вес.Ф:

Формула изобретения Йономер 1 14-20

Иономер Н 40-55

Иономерно-олигомерная композиция 40 Мономер Й 22-30 для получения сетчатых сополимеров, Олигомеры Остальное ,включающая СН и = СН-СЬН4-О-С6,Н4.-СН= Источники информации, СН (мономер Ц, о т л и ч а ю щ а- принятые во внимание при экспертизе я с я тем, что, с делью повышения 1.Авторское свидетельство

Q в о СССР пРочности, она дополнительно содеР- 4$ по заявке У 2348387/05, жит СН =СНС Н40С6Н4СН (CH))0COCHCHg кл, С 08 С 08 6 63/64 (мономер II), (СН =СНСООСН (СН )С6НЩ 2. Авторское свидетельство СССР (мономер 111), олигомеры общей Формулы по заявке Н 2553003/05, У-С6Н4(Х )пОС6Н4-У, ., кл. С 08 L 67/06, 1977 (прототип) .

Составитель И.Меркулова редактор Н.Киштулинец Техред С. Иигунова Корректор Г.Решетник

Заказ 3165/35 Тираж 512 Подписное

ИНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, N-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул, Проектная, 4