Способ получения 2,2-диметил-3-(2'-метил)-1-пропенил-1,3- трансциклопропан-1-карбоновой кислоты и ее алкиловых эфиров

Способ получения 2,2-диметил-3-(2'-метил)-1-пропенил-1,3- трансциклопропан-1-карбоновой кислоты и ее алкиловых эфиров

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

ОП ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К ПА7ЕНТУ

Союз Советских

Социалистииеских

Республик (())929007 (61) Дополнительный к патенту(51) М. Кл.

С 07 С 69/747/(В О! J 23/04 (22) Заявлено 150573 (21) 1922039/23-04

16. 05. 72 (23) Приоритет — (32) 18. 05. 72

48852/72 . 05 06.72 (31) 49695/72 (331 О . 03. 73

56258/72 25472/73 ЯпониЯ

Опубликовано 150582 Бюллетень №18

7ооударстваииый комитет (53) QK547.512 26 .07(088.8) по делам иаооретеиий и открытий

Дата опубликования описания !50582

Иностранцы

Цунеюки Нагаси, Гоху Сузукамо, Юкио Ене и Хиросуке Есиока

{Япония ) Иностранная фирма

".Сумитомо Кемикал Компани Лимитед (Япония ) (72) Авторы изобретения (71) Заявитель

1 (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2,2-ДИМЕТИЛ-3(2 -МЕТИЛ)—

-1-пРОпенил-1,3-транс-ЦиклопРОпАн-1-кАРБОнОВОЙ

КИСЛОТЫ И ЕЕ АЛКИЛОВЦХ ЭФИРОВ

Изобретение относится к усовершен ствованному способу получения

2, 2-ди метил-3- { 2-метил) -1-пропенил-!

-1,3-тРанс-циклопропан-1-карбоновой кислоты и ее алкиловых эфиров, которые используют в производстве инсектицидных препаратов.

Наилучшую инсектицидную активность имеют трс1н -изомеры замещенных циклопропанкарбоновых {пиретровых или хризантемовых) кислот и их эфиров.

Но в их производстве наряду с тРс нс-изомерами образуются и иаэс -изомеры, которые необходимо перерабатывать 1(.

Известны способы изомеризации Цисизомеров замещенных циклопропановых кислот в их тРс(нс -изомеры, например темическая изомеризация (23 или проведение процесса при 150-260 С в присутствии алкоголята щелочного металла как в среде растворителя, например спиртов или эфиров, или без них (3) с получением тРанс -хризантемовой кислоты.

Наиболее близким техническим решением к предложенному является способ получения TPdHc -изомеров замещенных циклопропанкарбоновых кислот или их эфиров путем изомеризации их цццц -изомеров в присутствии эквимолярных количеств алкоголята щелочного металла

10 при кипячении в среде инертного растворителя, например бензоле. Выход целевого продукта -86 L41.

Однако применение высоких количеств алкоголята щелочного металла, который

l5 необходимо предварительно получать, и недостаточно высокий выход целевого продукта вызывает необходимость в усовершенствовании это о способа.

Целью изобретения является получеl

20 ние 2,2-диметил-3-(2 -метил)-1-про-, пенил-1,3-тРанс--циклопропан-1-карбоновой кислоты (хризантемовой кислоты) и ее алкильных эфиров с содержанием . в алкильной части от 1 до 4-х атомов

3 92900 углерода с лучшим выходом при меньших количественных расходах щелочного катализатора.

Поставленная цель достигается тем, что в процессе изомеризации в качестве щелочного катализатора используют металлический или расплавленный, или диспергированный калий, или .натрий, или их гидроокиси, или их смесь, диспергированную на окиси 1О алюминия при атомных или мольных соотношениях А1 0 . МаОН или КОН:К или

Na, равном 1:0,025-0,5:0, 05-0,5; или А1 0 ..Н О:К или.Na, равном

1:0,03-0,5:0,09-0,7, или гидрида >s щелочного металла в количестве

0,001-0,5 моль на моль исходного дис -изомера, и изомеризацию ведут при 0-180 С.

Процесс целесообразно вести в среде инертного растворителя.

В качестве исходного продукта используют смесь цчс — и транс -изомеров.

Кроме того, используемая в некоторых случаях окись алюминия должна иметь хорошо развитую поверхность, т,е . не менее 25 м /т. Получение каталитических систем показано в примерах А-П. Количество катализатора обычно находится в пределах от 0,01 до 0,2 моль на моль применяемого цис-изомера. Реакцию можно проводить количественно без применения растворителя. При необходимости можно использовать инертный алифатический

35 растворитель, например гексан, гептан, изопентан, декагидронафталин или додекан, или ароматический углеводород, например бензол, толуол, ксилол, или эфир, например тетрагидрофуран или диоксан.

Для безопасного и непрерывного проведения изомеризации реакцию предпочтительно проводить в атмосфере инертного газа. До соприкосновения применяемого цис-изомера с катализатором целесообразно его осушить. Для отделения воды от исходного продукта могут применяться обычные осушающие агенты, как окись алюминия или сили50 кагель.

Время реакции зависит от количества применяемого катализатора и от реакционной температуры. В основном при более высоких температурах реакционное время короче. Если прово55 дят реакцию в пределах указанной области реакционной температуры, то не требуется строгого регулирования

7 4 реакционного времени, Ход реакции изомеризации можно контролировать известным способом, например методом газовой хроматографии или инфракрасной спектроскопии.

После полной изомеризации катализатор выделяют из реакционной смеси известными приемами, например фильтрацией. После этого подвергают продукт очистке, например перегонке.

Получают алкил-транс -хризантемат.

Можно также обрабатывать реакционную смесь сначала водой, спиртом или щелочным раствором, не выделяя катализатор. После этого алкил-теанс -хризантемат в случае необходимости можно подвергать гидролизу с получением свободной T$>cjHG -хризантемовой кислоты.

Получение катализатора путем диспергирования щелочного металла на носителе.

Пример А. В колбу емкост ью

200 мл загружают 100 г окиси алюминия кальцинированной предварительно в течение 2 ч при 500 С. Окись алюминия нагревают в атмосфере азота до

400 С, перемешивая. Добавляют 10 г металлического натрия и при этой температуре перемешивают смесь в течение

2 ч. Получают катализатор.

Пример Б.. Согласно примеру

А получают катализатор из 100 г окиси алюминия и 5 r металлического нат рия, Пример В. Согласно примеру

А получают катализатор из 100 r l окиси алюминия и 4 г металлического калия.

П р и и е р Г. В колбу емкостью

200 мл загружают 100 г окиси алюминия, предварительно кальцинированной в течение 2 ч при 500ОС. Окись алюминия нагревают в атмосфере азота до 200 С при перемешивании. Добавгяют 10 г металлического натрия. При этой температуре перемешивают смесь

1 ч. Получают катализатор.

Пример Д. Согласно примеру

Г получают катализатор из 100 г окиси алюминия и 10 г металлического калия.

П р и и е р Е, Согласно примеру

Г получают катализатор из 100 г силикагеля и j г металлического натрия.

Получение катализатора из щелочного металла, его гидроокиси и окиси алюминия.

5 9290

Пример Ж. В колбу емкостью

200 мл загружают 100 r окиси алюминия и, размешивая, нагревают до 400 С.

Потом в атмосфере азота загружают

12,0 г гидроокиси натрия, перемешивая смесь 1 ч. При такой же температуре потом добавляют 5 г металлического натрия, перемешивая смесь 2 ч. Затем смесь охлаждают. Получают катализатор с мольным соотношением А1 0 .

:NaOH:Na = 1:0,345:0,2205.

Пример 3. Согласно примеру Ж получают катализатор из 100 г окиси алюминия, 2,0 г гидроокиси

15 натрия и 10,0 г металлического натрия.

Мольное отношение А1 10 .NaOH:Na = 1:

:0,051:0,445.

Пример И. Согласно примеру

Ж получают катализатор иэ 100 г оки- 20 си алюминия,1,0 г гидроокиси натрия и 10,0 r металлического натрия.

Мольное соотношение А1< О ..NaOH:Na = — 1:0,0257 0,445.

Пример Й. Согласно примеру Ж получают катализатор из 100 г окиси алюминия, 1-7,0 г гидроокиси натрия и 3,0 г металлического калия.

Мольное соотношение А1<10 ..naoh:?? =

1:0,433:0,0542.

Пример К. Согласно примеру

Ж получают катализатор из 100 r окиси алюминия, 24,0 г гидроокиси калия и

3,0 г металлического калия. Мольное 55 соотношение А1<10 .KOH:К = 1:0,447:

:0,0542. Получейие катализатора иэ окиси алюминия, воды и щелочного металла.

Пример Л. В колбу емкостью

200 мл загружают l00 г у -окиси алюминия с содержанием воды 6,0 вес.1.

Перемешивая, окись алюминия нагревают до 200<9С. Затем добавляют в

45 атмосфере азота,7,6 г металлического натрия. Смесь перемешивают 1 ч. После этого температуру повышают до

400оС. Затем-добавляют 4,0 г металлического натрия. Смесь перемешивают в течение 3,5 ч и оставляют охлаж50 даться. Получают катализатор с мольным соотношением А1<10 .Н10:Na = — 1:0.3305:0,507.

Пример M. В колбу емкостью

200 мл загружают 100 г х -окиси и

-окиси алюминия с содержанием воды

2,0 вес. и, перемешивая, нагревают до 400 С. Затем в атмосфере азота

07 6 добавляют 5,0 г металлического натрия и смесь, перемешивая, нагревают 2 ч при этой температуре. Получают катализатор с мольным соотношением

А1 03 Н10:Na = 1:0,115:0,218.

Пример Н. Согласно примеру

М получают катализатор иэ 100 r

X -окиси и 91 -окиси алюмиНия с содержанием воды 1,6 вес.3 и 3,6 г металлического калия, мольное отношение

А110 .Н О:K = 1:0,092:0,0955.

Пример О. В колбу емкостью

200 мл загружают 100 г S-окиси алюминия с содержанием воды 8 вес.4, и, размешивая, нагревают до 300 С. Затем в атмосфере азота добавляют

10,5 r металлического натрия и смесь

1 ч перемешивают при этой температуре .

После этого температуру повышают до

400оС и добавляют 4,0 г металлического натрия. Смесь перемешивают при этой температуре 2 ч и охлаждают.

Получают катализатор с мольным отношением А1, О :Н,О:Na = 1:0,493:0,695.

Пример П. В колбу емкостью

200 мл загружают 100 г у -окиси алюминия, содержащей 10 вес.3 бемита, А10(ОН). Нагревая смесь до 200 С в атмосфере азота, замешивают 3,8 r металлического натрия. Смесь дальнейшие 30 мин перемешивают при 200 С.

Затеи смесь 2 ч нагревают до 400 С и после этого ее охлаждают. Получают катализатор с мольным отношением

А1<40>.Н О: Na = 1:0,0857:0,171.

Пример 1. В колбу емкост ью

25 мл загружают 10,0 г этил- и4«--хризантемата и в атмосфере азота добавляют 0,1 г металлического натрия.

Смесь при .перемешивании нагревают в масляной ванне до 120 С. Через

10, 30 и 60 мин после начала реакции отбирают пробы, которые анализируют методом газовой хроматографии.

Результаты приведены ниже.

32,6 67,4

13,3 86,7

96 04

9290

После полной изомеризации в реакционную смесь добавляют небольшое количество этанола с целью дезактивации натрия. После этого добавляют

25 мл холодной воды. Смесь 2 раза 5 подвергают экстракции по 20 мл эфира. Эфирный экстракт промывают водой, сушат над сульфатом натрия и упаривают. Остающуюся жидкость при уменьшенном давлении перегоняют. Выход 9,1 г (91/) этил-транс-хризантемата с т. кип. 108-110 С/16 мм рт. ст.

Продукт подвергают гидролизу известным способом и получают транс -хризантемовую кислоту с точкой плавле- 15 ния 49-54оС.

Время реакции, мин тРансИзомер, вес.3

U,ÈÑ.—

Изомер, вес.3

24,3

75,7

9,5

90,5

90,8

120

9,2

После окончания изомеризации реакционную смесь обрабатывают по при20 меру 1. Получают 9, 1 г (91 ) этил-тРанс -хризантемата и 0,4 г (4,73) тРанс -хризантемовой кислоты.

Пример 4. В колбу емкостью

35 мл загружают 15,0 г тил- цис-хризантемата и в атмосфере азота добавляют 0,75 г 15,23-ной дисперсии натрия в нафталине. Смесь нагревают до

120 С при перемешивании. Через 10, 30 30, 60 и 90 мин после начала реакции отбирают пробы, которые анализируют методом газовой хроматографии. Результаты показаны ниже.

Ранс

Изомер, вес. 4

Время реакции, мин

10

8,8

38,5.91,2

61,5

86,8

89,9

13,2

30

10,1

60

13,4

86,6

8,1

91,9

-Ф

9,0

91,0

После окончания изомеризации в реакционную смесь добавляют неболь50 шое количество этанола с целью дезактивации натрия. После добавления

18 г 25l-ного водного раствора гидроокиси натрия смесь 2 ч нагревают с обратным холодильником и потом отгоняют этанол. Остаток растворяют в

55 холодной воде и подвергают экстракции толуолом.. Водный раствор подкисляют 101-ной серной кислотой и выделившееся масло экстрагируют н-гекОтделенный от эфирного экстракта водный раствор подкисляют 10"-ной серной кислотой. Выделенное масло подвергаю-. экстракции эфиром, После испарения эфь ра получают 0,6 г (73) тРонс -хризантемовой кислоты с т. пл, 49 (;o 54 С.

Пример 2. Как в примере 1 нагревают 10,0 г смеси из 34,9В этил-цис-хризантемата и 65,13 этил-тРанс-хризантемата с 0,1 г калия до 100оС. Через 10, 30 и 60 мин после начала реакции отбирают пробы и анализируют их методом газовой хроматографии, Результаты приведены ниже.

После окончания изомеризации реакционную смесь обрабатывают согласно примеру 1. Получают 9,2 г (923) этил- тРанс-хризантемата и

0,5 r (5,83) тРанс -хризантемовой кислоты.

Пример 3. В колбу емкостью 25 мл загружают 10,0 г этил-иис-хризантемата в атмосфере азота 0,35 r 401-ной дисперсии натрия в жидком парафине . В водяной ванне смесь нагревают до 100 С при о

07 8 перемешивании. Через 30, 60 и

120 мин после начала реакции отбирают пробы и анализируют их методом газовой хроматографии, Получены следующие результаты.

Пример 5. В колбу емкостью

200 мл загружают 20 мл безводного диоксана и в атмосфере азота 5,09 г ,нафталина и 0,91 r металлического натрия. Смесь перемешивают при комнатной температуре . Натрий растворяется и образует темно-зеленоокрашенный комплекс. После 2 ч перемешивания добавляют 60,0 г смеси, содержащей 35,63 этил-цис-хризантемата и 64,4 этил-транс-хризантемата.

Смесь перемешивают при 90 С. Через о

60, 120 и 240 мин после начала реакции отбирают пробы и анализируют их методом газовой хроматографии. Результаты показаны ниже.

9290 саном. Экстракт промывают водой, су.шат и упаривают. Получают 12,6 г масла (983), которое оставляют в холодильнике. Образуются кристаллы с с т . пл . 49 — 53О С . Для очистки тРанс-хризантемовую кислоту перегоняют при уменьшенном давлении, т. кип. этой кислоты 111-115ОС/1 мм рт.ст.

07 10 . тРанс -хризантемовой кислоты с точкой плавления 48-53 С.

)1 р и м е р 8. В колбу емкостью 200 мл загружают 116,2 г смеси из 34,23 этил-о,ис-хризантемата и

65,8Ф этил-TPdHG хризантемата. После вытеснения азотом воздуха из колбы добавляют 2,3 г полученного согласно примеру А катализатора. Смесь нагревают до 169-170 С при перемешивании. Через 10, 20, 30, 60, 90 и

120 мин после начала реакции отбира- ют пробы и анализируют их методом газовой хроматографии. Результаты сведены ниже.

28,0

72,0

74,5.25 5

22,1

77,9

82,1

85,4

87,0

17,9

14,6

13,0

120

75,2

24,8

l8,6

8,4

81,4

)20

240

91,6 з5

Пример 7.Каквпримере4 проводят реакцию ) 5, О r н -пролил-цис-хризантемата с 1,0 г 15,2i-ной дисперсии натрия в нафталине в течение

6 ч при перемешивании и при 150 С.

Реакционную смесь обрабатывают по примеру 4. Получают 11,5 г (95,83) После окончания реакции реакционную смесь обрабатывают по примеру

4. Получают 50,0 r (97.23) тяанс -хри- 40 зантемовой кислоты с т. пл. 50-53 С.

Пример 6. Как в примере 4 приводят во взаимодействие 15,0 г метил-цчс-хризантемата с 0,9 г

11,43-ной дисперсии натрия в антра- 4з цене . Реакцию проводят при 100 С в течение 3 ч при перемешивании. После обработки реакционной смеси, как в примере 4, получают 12,8 г (92,43)

ТРаНС-хризантемовой кислоты с точкой $0 плавления 49-53 С.

74,8

80,9

86,2

87,7

25,2

60 19, 1

13,8

180

12,3

Реакционную смесь отфильтровывает от катализатора и фильтрвт перегоняют при уменьшенном давлении. Получают

Реакционную смесь отфильтровывают от катализатора,и фильтрат перегоняют при уменьшенном давлении. Получают

111,0 г (95,53) этил- транс-хризантемата с т.кип. 108-110ОС/.16 мм рт.ст.

Пример 9. В колбу емкостью

25 мл загружают 8,50 r смеси из

34,3г этил-цис-хризантемата и 65,73 этил- транс-хризантемата. После вытеснения азотом воздуха из колбы добавляют 0,76 r полученного согласно примеру А катализатора. Смесь при перемешивании нагревают до 133- 137 С.

Через 30, 60, 120 и 180 мин после на" чала реакции отбирают пробы, которые анализируют методом газовой хроматографии. Результаты приведены ниже.

ll 929007

8,00 г (94,1/) этил-транс-хризантемата с т..кип. 107-109 С/16 мм рт.ст.

Пример 10. Как в примере 9 нагревают смесь из 36,5 вес.4 этил-uP"««-хризантемата и 63,5 вес.<о этило 5

-тРанс-хризантемата (6,0 r) и 1,0 г полученного согласно примеру A катализатора до 59-62 С. Через 30, 60, 120, 180 и 240 мин после начала реакции отбирают пробы, которые подвергают анализу методом газовой хромато. графии. Результаты показаны ниже. мер, .4

68,0

73,8

80,6

86,3

88,5

32,0

26,2

19,4

240

13,7

l1,5

Пример 11. В колбу емкостью

25 мл загружают 5,0 этил-цис--хризантемата. После вытеснения азотом воздуха из колбы добавляют 0,5 г полученного согласно примеру Б катализатора.

Полученную смесь при перемешивании нагревают до 168-173 С. Через 20, 60

30 и 120 мин после начала реакции отбирают пробы и подвергают их анализу методом газовой хроматографии. Результаты приведены ниже.

35 омер, с.3

63,8

83,6

36,1

16,4

40

89,7

10,3

120

Пример 12. Как в примере 9 нагревают 6,3 г смеси из 36,23 этил-.

-цис-хризантемата и 63,8i этил-тРанс-хризантемата с 0,4 г полученного согласно примеру В катализатора до

165-170 С. Через 5, 30 и 90 мин

55 после начала реакции отбирают пробы и анализируют их методом газовой хроматографии. Результаты показаны ниже.

Реакционную смесь отфильтровывают от катализатора и фильтрат перегоняют 45 при уменьшенном давлении. Получают

4,5 г (903) этил-транс -хризантемата с т.кип. 107 до 109ОС/17 мм рт.ст.

77,9

22,1

90

20,9

79,1

80,1

19,9

Реакционную смесь отфильтровывают от катализатора и фильтрат перегоняют при уменьшенном давлении. Получают 5,6 г 88,9Ф этил-тяанс -хризантемата с т.кип. 107 С/16 мм рт.ст., Пример 13. Как в примере 9 нагревают 5 г H. — ïðoïèë-Час-хризантемата с 0,7 г полученного согласно примеру Г катализатора в течение

2 ч до 170 С. Затем реакционную смесь отфильтровывают от катализатора и фильтрат гидролизуют. После нейтрализации реакционной смеси полученную кислую часть подвергают анализу методом инфракрасной спектроскопии.

Эта кислая часть состоит из смеси тРс1нс-и ичс -хризантемовой кислот.

После выделения цис-изомера в форме дигидрохризантемового лактона получают 2,3 г (57,53)транс -хризантемовой кислоты с т.пл. 48-53ОС.

Пример 14. Как в примере

9 нагревают 5 г н -бутил-цис-трансхризантемат с 0,7 r полученного согласно примеру Д катализатора в течение 3 ч до 170-172 С. Затем реакционную смесь отфильтровывают от катализатора и фильтрат гидролизуют. Реакционную смесь обрабатывают как в примере 13. Получают 1,8 г (48 ) ТРс1нс—

-хризантемовой кислоты.

П р и и е р 15. Как в примере

9 нагревают 5 г этил-цис-хризантемата с 0,6 r полученного согласно примеру Е катализатора в течение 90 мин до 170-171 С. Получают реакционную смесь, содержащую 27,1 вес.4 этил-цис-хризантемата и 72,9 вес.3 этил-тРс1нс -хризантемата.

Пример 16. В колбу емкостью

25 мл загружают 5,0 r этил- цис-хризантемата и 5 мл и -гептана. После .вытеснения воздуха из колбы азотом добавляют 1,0 г полученного согласно примеру Ж катализатора, Смесь нагрева. ют до 60оС при перемешивании. Через

1, 4, 6, 7 ч после начала реакции отбирают пробы, которые подвер гают анализу методом газовой хроматогра фии. Результаты показаны ниже.

92 нс мер, с.3

1 79,8

4 29,8

6 14,2

20,2

70,2

85,8

88,8

7 11,2

Реакционную смесь отфильтровывают от катализатора и из фильтрата отгоняют н-гептан. Оставшееся масло перегоняют при уменьшенном давлении. Получают 4,6 г (921) этил- тРачс-хризантемата с т. кип. 87 С/5 мм рт.ст.

Пример 17. В колбу емкостью

200 мл загружают 114,6 г смеси из

32,24 этил-цие-хризантемата и 67,83 атил- rpaHc.-хризантемата. После вытеснения азотом воздуха из колбы добавляют 1,95 r полученного согласно примеру 3 катализатора. Смесь нагревают до 169-170оС при перемешивании.

Через 5, 15, 30 и 60 мин после начала реакции отбирают пробы, которые анализируют методом газовой хроматографии. Результаты приведены ниже.

9007

15 33,3 66,7

65 18,7 81,3

120 11,6 88,4

270 9,1 90,9

Реакционную смесь отфильтровывают от катализатора и фильтрат перегоняют при уменьшенном давлении. Получают

96 г (964) этил-тРат1с-хризантемата с т.кип. 108-110 С/l6 мм рт.ст.

14

П р-и м е р 18. В колбу емкостью

200 мл загружают 100 г смеси из

37,6 этил- цис-хризантемата и 62,4 т, этил- транс -хризантемата. После вытеснения азотом воздуха иэ колбы до бавляют 3,0 г полученного согласно примеру И катализатора. Смесь при перемешивании нагревают до 130- 132 С.

Через 15, 65, 120 и 270 мин после на1Î чала реакции отбирают пробы, которые анализируют методом газовой хроматографии. Результаты приведены ниже.

ТРс1НС

Изомер, зо вес.4

28,1 71,9

25,6 74,4

78,0

81,0

22, О.

18,9

Затем добавляют дальнейшие 0,35 г катализатора и йродолжают перемешивать смесь. Через 5, 15 и 60 мин rioc- 40 ле подачи катализатора отбирают пробы, которые анализируют методом газовой хроматографии. Результаты сведены ниже. !

83,2

85,3 86,9

16,8

14,7

5.

13,1

Реакционную смесь отфильтровывают

55 от катализатора и фильтрат перегоняют при уменьшенном давлении. Получают

110,7 г (96,6 ) этил-тР 1не -хризантемата с т.кип. 108-110оС/16 мм рт.ст.

Пример 19. Смесь из 2 г т1-пропил-цчс.-хризантемата и 0,8 г полученного согласно примеру Й катализатора перемешивают 70 мин при

169-170 С в атмосфере азота. После этого реакционную смесь обрабатывают как в примере 18, и продукт гидролизуют обычным способом. Получают кислый продукт, который частично кристаллизуется. Методом газовой хроматографии и инфракрасной спектроскопии установлено, что кислый продукт состоит из 23 вес.4 цис -хризантемовой кислоты и 77 вес./ твене -хриэантемовой кислоты. После выделения из смеси цис-изомера в форме дигидрохризантемового лактона получают 1,04 г (653 .)tP©«-хризантемовой кислоты с т. пл. 48-54 С.

Пример 20. Смесь из 4 г

11-бутил-цис-хризантемата и 1,2 r полученного согласно примеру К катализатора перемешивают 70 мин при

169,-170 С в атмосфере азота. После этого обрабатывают реакционную смесь как в примере 18. Продукт гидролизуют. Получают кислый продукт, который частично кристаллизуется. Методом инфракрасной спектроскопии и газовой хроматографии установлено, 9007

16 пил-цис-хризантемата и 0,6 г получен. ного согласно примеру Н катализатора в течение 2 ч при 168-17? С. После этого реакционную смесь отфильтровы5 вают от катализатора, и фильтрат гидролизуют. Получают кислый продукт, который частично кристаллизуется.

Методом инфракрасной спектроскопии установлено, что продукт является смесью тРанс -н- ис.-хризантемовой кислоты. После выделе н ия из сме си цис -

-изомера в форме дигидрохризантемового лактона получают 2,2 r (68,83) тРанс-хризантемовой кислоты с т.пл.

48-54ОС.

32

20

13 87

12,5 87,5

Вр реак ми

67

33

Пример 22. Как в примере

21 проводят реакцию между 5,4, г смеси содержащей 33,93 этил-цйс-хризантемата и 66,13 этил-транс хризантемата, с 0,6 г полученного согласно примеру И катализатора при 168-173 С. р

Через 5 и 60 мин после начала реакции отбирают пробы, которые анализируют при помощи газовой хроматографии. Результаты приведены ниже.

77

83

120

180

17

240

87,8

12,2

300

15 92 что кислый продукт состоит из 29 вес.4 цч "--хризантемовой кислоты и 71 вес.l тРанс -хризантемовой кислоты. После выделения из смеси цис-изомера в форме дигидрохризантемового лактона получают 2,05 r (68,33)транс -хризантемовой кислоты.

Пример 21. В колбу емкостью

20 мл загружают 3,6 r этил-цис-хризантемата. После вытеснения воздуха из колбы азотом добавляют 1,2 г полученного согласно примеру Л катализатора. Смесь нагревают до 167-168 С при перемеаивании. Через 5, 30, 60 и 90 мин после начала реакции отбирают .пробы, которые анализируют методом хроматографии. Результаты при-, ведены ниже.

Реакционную смесь отфильтровывают от катализатора и фильтрат перегоняют при уменьшенном давлении. Получают

3,4 г (94,43) этил-тРанс-хризантемата с т.кип. 106-110 С/17 мм рт.ст.

Пример 24. В колбу с емкостью 50 мл загружают 18 г смеси, содержащей 333 этил-цис-хризантемата и 67 атил-тРанс-хризантемата. После вытеснения воздуха азотом из колбы добавляют 5,! г полученного согласно примеру 0 катализатора и смесь в о масляной ванне нагревают до 127-132 С и перемешивают. Через 30, 60, 180, 240 и 300 мин после начала реакции отбирают пробы, которые анализируют при помощи метода газовой хроматографии. Результаты приведены ниже.

Реакционную смесь от катализатора отфильтровывают и фильтрат гри умень-. шенном давлении перегоняют. Получают

17,1 г (953) этил-тРанс-хризантемата с т. кип. 107-110оС/16 мм рт.ст.

83,6

89,7

16,4

60

10,3

Реакционную смесь отфильтровывают от катализатора и фильтрат перегоняют при уменьшенном давлении. Получают

4, 7 г (874) этил- àå< -хризантемата о 55 с т. кип. 107-109ОС/17 мм рт.ст.

Пример 23. Как в примере

21 проводят реакцию между 4 г ч-nag

Пример 25. Как в примере

2 1 проводят реакцию 5 г Н -бутил-цисхризантемата с 1,0 г полученного согласно примеру П катализатора в течение 2 ч при 170-!72 С. После этого реакционную смесь отфильтровывают от катализатора и фильтрат гидролизуют.

После выделения из реакционной смеси цис-хризантемовой кислоты в форме дигидрохризантемового лактона полу17 929007 чают 1,6 г (42,74)TpdHc -хризантемо- 1 вой кислоты с т.пл. 47-53 С.

77,5

87,2

89,2

89,3

22,5

12,8

10,8

20

10,7

Реакционную смесь с катализатором перегоняют при уменьшенном давлении.

Получают 95, 5 г (95,54) этил- тРанс-хриэантемата с т. кип, 108-110оС/16 мм рт.ст.

Пример 29. Пример 28 повторяют, но реакцию проводят при разных температурах.,Результаты приведены в табл. 2.

94,0 6,0

17,8

82,2

20

63,2 36,8

11,8 88,2

Пример 30. Пример 28 повторяют, но используют различные количества гидрида натрия. Результаты показаны в табл. 3. г РО«-Изомер, 60 вес.4, через, мин

Температура реакции, оС

180

120

74,4

89,5

8,0

15,3

18,5

26,0

36,8

170

24,0

46,0

65,7

77,5

88,2

51,7

83,5

89 ° 0

88,7

Пример 26. В колбу емкостью

35 мл, снабженную дефлегматором, загружают 15,0 r этил-цис-хризантемата и 0,2 r гидрита натрия. В атмосфере азота смесь нагревают до 170 С при перемешивании. Через 10, 20, 30 и

60 мин после начала реакции отбирают о пробы, которые анализируют методом газовой хроматографии. Результаты показаны ниже.

Реакционную смесь перегоняют при уменьшенном давлении, не выделяя катализатора. Получают 14,5 r (96,74) атил-транс -хриэантемата с т. кип.

87 С/5 мм рт.ст. Продукт гидролизуют.

ПолучаюттРанс -хризантемовую кислоту 3Q с т.пл. 48-53оC

Пример 27. Повторяют пример

26, но процесс проводят при разных температурах. Результаты показаны в табл. 1. 35

Пример 28. В колбу емкостью

200 мл загружают 100 г смеси, содержащей 34,73 этил-цис-хризантемата и

65,34 атил-тРанс -хризантемата. После ао вытеснения воздуха иэ колбы азотом добавляют 2,0 г 53 -ной дисперсии гидрида натрия в минеральном масле.

Смесь в масляной ванне нагревают до

169-170оС и перемешивают. Через 10

20, 30. и 60 мин после начала реакции отбирают пробы, которые анализируют методом газовой хроматографии. Результаты приведены ниже. !

Пример 31. Согласно примеру

26 изомеризуют 15 0 r н -пропил-цис-хризантемата с 1,0 г гидрида калия.

Иэомеризация заканчивается через

120 мин. После этого катализатор отфильтровывают и фильтрат гидролизуют.

Кислый продукт подвергают анализу методом инфракрасной спектроскопии и газовой хроматографии. Продукт состоит из 21 вес. цис -хризантемовой и 79 вес.3теанс- -хризантемоаой кислоты.

Пример 32. Согласно примеру

26 иэомеризуют 7,0 r н -бутил-иаэс-хризантемата с 0,7 г гидрида натрия.

После 60 мин реакционную смесь анализируют методом газовой хроматографии.

Она содержит 25 вес.3 цис -иэомеров и

75 вес.йтРанс - изомеров. Смесь гидролизуют, и цис -хризантемовую кислоту выделяют в форме дигидрохриэантемового лактона. Получают 3,9 г (74,3Ô) тРаНс -хриэантемовой кислоты,.

Таблица 1

929007

Таблица 2

Температура реакции, ОС

Выход, 73,6

78,9

96,2

68,0

64,8

120

86,7

89,9

77,4

67,6

95,5

130

93,8

91,8

85,5

90,0

72,9

89,8

89,4

81,8

95,7

150

Табли ца 3

Выход, 4

Время Изомериреакции, зация, 3 мин

1,0

240 . 88 9 94,0

140-141

140-141

140-141

90 2 - 93,1

120

3,0

92,6

91,0

5,0

Формула изобретения

1. Способ получения 2,2-диметил-3-(2 -метил) -1-пропенил-1,3-TPOHG-циклопропан-1-карбоновой кислоты и ее алкиловых эфиров, имеющих в эфирной части от одного до четырех атомов углерода, путем изомеризации цис-изомеров эфиров соответствующей кислоты в присутствии щелочного катализатора при нагревании, о т л и ч а ю шийся тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта, в качестве щелочного катализатора используют металлический или расплавленный, или диспергированный калий, или натрий, или их гидроокиси, или их смесь, диспергированную на окиси алюминия при атомных или мольных соотношениях А1 0 :NaDH или KOK:К или Na, равном 1:0,025-0,5:О, 05-0,5; или А1 0 .Н 0:К или Na, равном

1:0,08-0,5:0,09-0,7, или гидрида щелочного металла в количестве 0,0010,5 моль на моль исходного Upc -изомера, и,изомеризацию ведут при

50-180 С.

ВНИИПИ Заказ 3299/79 Тираж 448 Подписное

Филиал ППП "Патент, г. Ужгород, ул. Проектная, 4

Количество Температура катализатора, реакции, С

2. Способ по и. 1, о т л и ч а ю шийся тем, что изомеризацию проводят в среде инертного раствори-. теля.

Приоритет по признакам:

16.05,72 — катализатор — металлический калий или натрий.

18.05.72 — катализатор — смесь калия или натрия, их гидроокиси и окиси алюминия.

5.06,72 — катализатор - гидриды щелочного металла.

1.03.73. — катализатор - расплавленный или диспергированный калий или натрий

Источники информации, принятые во внимание при .экспертизе

1. Патент Англии 7400 14, кл. 2(3) С, опублик. 1955.

Патент СССР V 448636, кл. С 07 С 61/20, 18.12.71.

3."Chem. 3nd " .1970, с. 1050.

4. Патент Франции М 1203902, кл. С 07 с, опублик. 21.01.60 (прототип) .