Способ получения амидов 1,2,3-триазолкарбоновой кислоты
Патент 929008
Авторы
Способ получения амидов 1,2,3-триазолкарбоновой кислоты
Иллюстрации
Реферат
О П И С А Н И Е (П1929008
ИЗОБРЕТЕН ИЯ
Союз Соеетскнх
Соцналнстннесинх
Республнк н пьтевтф (6!) Дополнительный н патенту— (М) Заивлеио 06. 08. 79(21) 2797778/23-04 (23) Приоритет- (32) 07. 08. 78 (81) Р2834879. 0 (831 ФРГ (51) М. KA.
С 07 П 249/04
l/A 01 И 43/64
Гоаударотекнный комнтет
СССР
llo делам изобретений н открытей
Опубликовано 15. 05. 82,Бтоллетень № 18 Дата опубликования описания 15.05,82 (%) 5K 547. 791.. .6.07(088.8) Иностранцы
Ханс-Рудольф Крюгер, Фридрих Арндт, Хартмут Йоппин, Эрнст Альбрехт Пиро (ФРГ) Иностранная фирма
"Шеринг АГ" (ФРГ) Я,е.: 4 e p " - . . м
Дитрих ме1р:т;;"..., и Райн кто Руе1 "" " " ъ
I t li 1 r rl 1 l (72) Автори изобретения (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АМИДОВ 1,2,3-ТРИАЗОЛКАРБОНОВОЙ КИСЛОТЫ
l0 (0lh R1
R3, (0)5-31
o= e — ж
1 ф
Изобретение относится к способу получения новых производных 1,2,3-трйазола-амидов 1,2,3-триаэолкарбо-. новой кислоты, обладающих биоцидными свойствами.
Известна реакция ацилирования аминов карбамоилгалогенидами Г1 1.
Цель изобретения — способ получе"
-ния новых амидов 1,2,3-триаэолкар боновой кислоты, обладающих ценными биоцидными свойствами.
Поставленная цель достигается .тем, что согласно способу получения амидов 1,2,3-триазолкарбоновой кислоты общей формулы
2 где R - алкил с 1-6 атомами углеро. да,аллил,пропинил или бенэил я,, — водород или алкил с f-4 атомами углерода;
RyR — одинаковые или различные
Г 4 и являются водородом, незамещенным алкилом с 1-6 атомами углерода или замещеннйм галогеном; аллилом, пропинилом, незамещенным фенилом или замещенным алкилом с 13 атомами углерода, или галогеном; бензилом, циклогексилом или
R u R совместно образуют пирроли4 дин, пиперидин, морфолин, гексаметилендиамин,п-0 или 1, или 2.
1,2,3-триазол общей формулы 2, 3I0) К1
5 и- ео -х
4 га где R и R имеют укаэанные значения, x - -галоген, в присутствии акцептора галогенводорода или изоцианатом общей формулы
R3- N = с = о где Ry имеет указанные значения, предпочтительно в присутствии органического основания. зо
Реакцию осуществляют при 0-120 С„ о обычно при комнатной температуре.
Реагенты используют в эквимолярных количествах.
Из органических растворителей ис35 пользуют нитрилы, например ацетонитрил, эфиры, например тетрагидрофуран и диоксан, амиды кислот, например диметилформамид, кетоны, например ацетон, хлорированные углеводороды, 40 например хлороформ и четыреххлористый углерод.
В качестве акцептора .кислоты используют такие органические основания, как триэтиламин, N,N-диметил45 анилин и пиридин. Избыток пиридина может быть использован в качестве среды.
Соединения формулы I обладают гербицидными, инсектицидными, акарицидными, фунгицидными и/или нематоцидными свойствами.
Амиды 1,2,3-триазолкарбоновой кислоты по сравнению с известными средствами того же назначения обладают не только более высокой активностью по отношению к двудольным и однодольным сорнякам, но и исключительной изгде R„,14 è и имеют указанные значе ния, или его соль с одновалентным металлом общей формулы где R R и и имеют укаэанные значе:1 э ( ния;
Я вЂ” катион одновалентного металла, а ци лир уют карбамоил гало ге нидом общей формулы
929008
4 бирательностью, не угнетая культурных растений.
Кроме того, обладают свойствами . почвенных гербицидов и могут быть использованы для предвсходовой и после-. всходовой борьбы с сорняками путем опрыскивания.
Этими соединениями можно бороться с такими сорняками, как Avena fatna, АЬэресигц. myos»roides, Echinochloa
crus gakkai, I igitaria Sanguinalis, Gyperus esculentus, Sorghum haEepense, Poa annua,. Stellaria media, Senecio vulgaris, Amaranthus retroflexus Polygonum Eapathifofium и др.
При этом укаэанные вещества обладают избирательностью по отношени к таким культурам, как маис, хлопок, картофель, бобы, соя, горох и фасоль обыкновенная.
Кроме того, соединения общей формулы I обладают свойствами регуляторов роста растений, а именно затормаживание вертикального роста, затормаживание развития корней, интенсификация образования растительных красок и индукция или ускорение отпадания листвы.
Эти соединения имеют широкое инсектицидное и/или акарицидное дей ствие. Особым преимуществом является их высокое начальное действие.
С помощью новых соединений можно бороться с множеством важных для хозяйства вредителей, в частности из семейства двухкрылых, жесткокрылых, клювосовых и прямокрылых.
К фитопатогенным нематодам, которые можно уничтожить с помощью предлагаемых соединений 1относятся, например, семейства кочующих корнеголовых нематод TyEen chorhynchus, Pratyfenchus, ParatyPenchus, Heliocotylenclnis, Xiphinema, Trichodorus u
Longidorus; корневидные нематоды, как, например, Meloidogyne hapEa, Meloidogyne incognita, Meloidogyne
arenaria, цистообразующие нематоды, как, например, Globodera rostochiensi.s u Hetегоdera schachti i.
A. Алкилтио-1,2,3-триазолы.
4-Метил-5-метилтио-1,2,3-.триазол.
К раствору 13,8 r (О, 12 моля) 5-меркапто-4-метил" 1,2,3 -триазола в
60 мл этанола при комнатной температуре добавляют по каплям 4,79 г (0,12 моля) гидроокиси натрия в
20 мл этанола. Затем при 30 С прибавляют при перемешивании 19,85 r
929008
4-Этилтио1,2,3-триазол п 1,5449 и® 1,5375 п 1,5331 п 1,5280
4-Пропилтио1,2,3-триазол
4-Изопропилтио-1,2,3-триазол
4.-Бутилтио-1,2,3-триазол
4-Метилсульфонил-1,2,325 -гриазол
Т пл.101-103 С
5 (0,14 моля) йодистого метила и после выдержки в течение ночи при комнатной температуре концентрируют в вакууме при 40ОС.
Выпавший осадок смешивают со
150 мл воды и экстрагируют эфиром.
Органическую фазу высушивают сульфатом магния, фильтруют и концентрируют. Выпавшие кристаллы перекрис- . таллизовывают из циклогексана. Выход .14,6 r (94,33 ), т. пл . 71-75,5 С .
Аналогичным способом получают следующие исходные продукты:
4-Метилтмо-1,2,3-трмазол. Т. пл 470С
-"6
Выход 62,3 г (953). Т.пл. 66-67 С.
С. Алкилсульфонил-1,2,3-триазолы.
4-Пропилсульфонил- l 2,3-триазол.
К раствору 103,2 г (0,72 моля)
5 4-пропилтио-1,2,3-триазола в 320 мл уксусной кислоты и 420 мл воды добавляют порциями в течение 30 мин при
44-55ОС 170,5 r (1,08 моля)перманганата калия. Перемешивают при
10 45ОС 10 мин и при 200С прибавляют раствор 159,8 г (0,84 моля) бисуль-. фита натрия в 500 мл воды до полного обесцвечивания. Затем 4 раза экстрагируют порциями по 250 мл этилацета". та. Органическую фазу высушивают сульфатом магния, отфильтровывают и . концентрируют в вакууме, получают
119 r (94,5ь) жидкого продукта, )1 90 1,5085.
20 Аналогичным способом получают следующие и сходные и роду кты:
4- (1-Метилпропилтио)- 1,2,3-триазол и 1,5281 и E,5561
4-Аллилтио-1,2,3-триазол
4-Изобутилтио1,2,3-триазол и 1,5244
4-(2-Пропинилтио)-1,2,3-триазол Полукристаллический
4-Бензилтио-l,2,3-триазол
Т пл. 61,563,5 С
В. Алкилсульфинил-1,2,3-триазолы
4-Метилсульфинил- Е, 2, 3- три азол.
Раствор 57,5 г (0,5 моля) 4-метилтио-1,2,3-триазола в 200 мл. уксусной кислоты добавляют по каплям в течение 10 мин к 61,1 г (0,6 моля) 304-ной перекиси водорода, перемешивают 30 мин при 40-45 С.
После выдержки в течение ночи еще
30 мин нагревают до 80ОС, охлаждают до комнатной температуры и темнокрасный реакционный раствор обрсцвечивают 0,2 г бисульфита натрия. Затем реакционный раствор концентрируют при 40 С в вакууме. Маслянистый о осадок доводят до кристаллизации путем многократного смешивания с горячим диизопропиловым эфиром.
:4-Изопропилсульфонил-1,2,3-триазол п9-О 1, 5067
Зо
4-Бензилсуль фонил-1,2 3
-триазол
4-этилсуль-. фонил-1,2,3-триазол
Т пл. 163-166 С
Т пл.46,-48 С
4-Byтилсульфонил- 1,2,3-триазол п 1,4948 и 1,4858
10
4- (1-Метилпропилсульфонил)-1,2,3-триазол 4-Изобутилсульфонил-1,2,3-триазол
Т.пл. 71-73 С
П р и и е р 1. 4-Пропилсульфонил- 1,2,3-триазол- 1(2,3}-дипропил50 .амид каиновой кислоты (соединение 1) .
8,75 r (0,05 моля) 4-пропилсульфонил-1,2,3"триазола в 75 мл ацетонитрила смешивают при комнатной температуре с 5,55 г (0,055 моля) .триэтиламина. При перемешивании в течение
10 мин при 70оС добавляют по каплям
8, 18 r (0,05 моля) хлористого ди-, нропилкарбамоила.:Перемешивают 2 ч
929008
11,5 г (0,1 моля) 4-метилтио- 1,2,3- триазола растворяют в 100 мл тетрагидрофурана и смешивают с
6,27 r (0,11 моля) метилизоцианата при 5ОС в течение 3 мин. Кроме того, добавляют 0,1 мл триэтиламина в качестве катализатора. В заключение перемешивают 1 ч при 5оС и затем еще
1,5 ч при комнатной температуре. Зао тем концентрируют в вакууме при 40 С и образовавшийся остаток (изомерная смесь) перекристаллизовывают из .
500 мл воды при энергичном перемеши. вании.
Выход продукта 8,7 г (50,54
Т пл.107-109оС (разл.) .
Получают один изомер, вероятно, N продукт карбамоилировайия.
Пример 4, 4-Метилтио-1,2,3-триазол-1 (2,3) -метиламид карбоновой кислоты (соединение 4) .
11,5 r (0,1 моля) 4-метилтио- 1,2, З,-триазола растворяют в t26 мл четыреххлористого углерода и смешивают с 6,27 г 0,11 моля) метилизоцианата при комнатной температуре в течение 10 мин..После выдержки в течение ночи кристаллы отсасывают и промывают малым количеством четыреххлористого углерода. Кристаллы перекристаллизовывают из бензола/ циклогексана.
Выход продукта 12,2 r (70,93)
Т пл.109-110оС (разл.).
Получают один изомер, вероятно, N продукт карбамоилирования.
Аналогичным образом получают нижеследующие соединения
Т пл. 93оС (разл.), Полукристаллический гРО 1,5482
Бутиламид 4-метилтио-1,2,3-триазол-l(2,3)-карбоновой кислоты (изомерная смесь) и 1,5400 при 70оС и выдерживают в течение ночи. Затем концентрируют при 40оС в вакууме, осадок смешивают с 100 мл ледяной воды и экстрагируют эфиром.
Затем органическую фазу промывают
13-ным раствором бикарбоната натрия, высушивают сульфатом магния, отфильтровывают и концентрируют, получают l?,6 г (83,4:;) целевого продукта, и <О 1,4964.
1О
D 1
Получают изомерную смесь мз К и
N продуктов карбамоилирования.
Пример 2. 4-Метил-5-метилтио-1,2,3-триазол-l(2,3)-диметиламид карбоновой кислоты (соединение 2) .
16,4 г (0,127 моля) 4-метил-5-метилтио- 1,2,3-триазола в 160 мл тетрагидрофурана смешивают при комнатной температуре с 15,35 r (0,152 моля) триэтиламина. Затем при перемешивании при 50ОС в течение 5 мин добавляют по каплям 16,3 г (0,152 моля) хло- ристого диметилкарбамоила. Затем 4 ч перемешивают при 50 С и один день выдерживают при комнатной температуре.
Затем при 40оС в вакууме концентрируют, остаток смешивают с 150 мл воды и дважды экстрагируют порциями по
75 мл хлороформа. Ограническую фазу, затем промывают li-ным раствором бикарбоната натрия, высушивают сульфатом магния, фильтруют и концентрируют, получают 23,5 г (92,51) целевого продукта, и 1,5370.
9,0 Получают один изомер, вероятно
N — продукт карбамоилирования, 35
Пример 3. 4-метилтио-1,2,3-триазол- 1(2,3)-метиламид карбоновой кислоты (соединение 3) .
5 Иетиламид 4 -метилтио-1,2,3-триазол- 1(2,3) -карбоновой кислоты изомерная смесь) Анилид 4-метилтио-1,2,3— триаэол-1 (2,3) — карбоновой кислоты (изомерная смесь)
Этиламид 4-метилтио-1,2,3— триазол- 1(2,3) — карбоновой кислота (изомерная смесь) 8 Пропиламид 4-метилтио-l,2,3-триазол- 1(2,3) — карбоновой кислоты (изомерная смесь) T пл. 86,5-89 C(ðàçë.) 929008
11 Анилид 4-метилтио-1,2,3триазол-l(2,3)-карбоновой кислоты (N -изомер) Т пл. 98-100 С
l2 Анилид 4-метилтио- 1,2,3-триазол- l(2,3)-карбоновой кислоты (И <- из омер) Т пл. 93-95ОС
13 (2-метиланилид)-4-метилтио-1,2,3-триазол-l(2,3)—
-карбоновой кислоты (И -изомер) Т пл. 80-88 С
14 (2-хлоранилид) -4-метилтио-1,2,3-триазол- l (2,3)-карбоновой кислоты (Ф-изомер) Т пл. 110оC(разл.) 15 (3-метиланилид)-4-метилтио1,2,3-триазол- l(2,3)-карбоновой кислоты (N -изомер) Т пл. 91-92,5ОС(разл) l6 (4-метиланилид) -4-метилтио-1,2, 3- триа зол-1 (2, 3) - карбоновой кислоты (И -изомер) Т пл. 108,5-109,5 С (разл,) 17 (3-хлоранилид) 4-метилтио-1,2,3-триааоп-\ 2,3)-карбоновой кислоты (N -изомер) Т пл. 106-107ОС(разл.) 18 (4-хлоранилид) 4-метилтио-1,2,3-триазол- l (2,3) -карбоновой кислоты (И -изомер)
Аллиламид 4-.метилтио-1,2,3-1 2,3) -карбоновой кислоты (N -иэомер) Т пл. 109-110 С(разл.) 19
Т пл. 50-55 С
20 Диметиламид 4-метилтио- 1,2,3триазол-l(2,3)-карбоновой кислоты изомерная смесь) п о 1 5569
Q У
21 Нетиламид 4-этилтио-1,2,3-триаэол- 1(2,3) -карбоновой кислоты (иэомерная смесь) п 1 5571
22 Метиламид 4-пропилтио- 1,2,3триазол- 1(2,3) -карбоновой кислоты (иэомерная смесь) Т пл.35-38ОС
10 Циклогексиламид 4-метилтио1,2,3-триазол-l(2,3)-карбоновой кислоты (изомерная смесь) Т пл. 63-71 С
929008
23 Метиламид 4-изопропилтио-1,2,3-триазол- 1(2,3)-карбоновой кислоты (изомерная смесь) п 1,5432
24 Метиламид 4-бутилтио-1,2,3— триазол- 1(2,3) — карбоновой кислоты (изомерная смесь) п О 1, 5408
25 Метиламид 4-(1-метилпропилтио)1,2,3-триаэол- 1(2,3)-карбоновой кислоты (изомерная смесь) и> 1,5390
26 Метиламид 4-аллилтио-1,2,3-триазол- 1(2,3) карбоновой кислоты (изомерная смесь) Полукристаллический
27 Метиламид 4-бутилтио-1,2,3-триазол- 1 (2,3) -карбоновой кислоты (N -изомер) Т пл. 75-77 С
28 Метиламид 4-(1-метилпропилтио) — 1,2,3-триазол-1(2,3)-карбоновой кислоты (N -изомер) Т пл. 66-69 С
29 Метиламид 4-аллилтио-1,2,3триазол- 1(2,3) -карбоновой кислоты (N -иэомер)
-1
Т пл. 84-85оС
30 Метиламид 4-этилтио- 1,2,3-триаэол-1(2,3)-карбоновой кислоты (N"-изомер) T пл. 84,5-86ОC
31 Метиламид 4-пропилтио- 1,2,3-триазол- 1(2,3) -карбоновой кислоты ф"-изомер) T n . 75-78 С
Метиламид 4-изопропилтио- 1,2,3-триааоо-1 2,3)- карбоноаой кислоты (N -изомер)
Метиламид 4-иэобутилтио-1,2,3-триазол-1(2,3)-карбоновой кислоты (изомерная смесь) 32
Т пл 91-92,5 С
33 и > 1,5382 .
34 Метиламид 4-(2-пропинилтио)-1,2,3-триаэол-1(2,3) -карбоновой кислоты (изомерная смесь) Полукристаллический
35 Метиламид 4-бензилтио-1,2,3-триаазол- 1(2,3) -карбоновой кислоты (изомерная смесь) Т пл. 50 -.54 С
929008
-t4
36 Метиламид 4-изобутилтио-1,2,3-триазол- 1(2,3) -карбоновой кислоты (N -изомер)
T пл. 82-83,5 С
37 Метиламид 4-(2-пропинилтио)1,2,3-триазол-1(2,3)-карбоновой кислоты (N -изомер)
Т пл. 101-102ОС
Метиламид 4-бензилтио-1,2,3-триаэол-1(2,3) карбоновой кислоты (N"-изомер)
Диметиламид 4-метилсульфонил1,2,3-триазол- 1(2,3)-карбоновой кислоты (изомерная смесь) 38
Т пл. 84-85оС
Т пл. 73-83 С
41 Этиламид 4-метилсульфонил-1,2,3- три а зол- 1 (2, 3) - карбоно вой ки слоты (изомерная смесь) Т пл. 110-111 С
Пропиламид 4-метилсульфонил- 1,2,3-триазол-1(2,3)-карбоновой кислоты (иэомерная смесь)
Бутиламид 4-метилсульфонил-l,2,3-триазол- 1(2,3) -карбоновой кислоты (изомерная смесь) Т пл. 66-72ОС
Т пл. 70-72 С
44 Метиламид 4-метилсульфинил1,2,3-триазол-1(2,3)-карбоновой кислоты (изомерная смесь) -Т пл. 95-97 С
45 Этиламид 4-метилсульфинил-1,2,3-триазол-1(2,3) -карбоновой кислоты (изомерная смесь) п ) 1,5370 а.о
Пропиламид 4-метилсульфинил- 1,2,3-триазол- 1(2,3)-карбоновой кислоты (изомерная смесь)
Анилид 4-метилсульфонил-1,2,3-триазол-1(2,3)-карбоновой кислоты (изомерная смесь) и 1,5288
47
Т пл. 134-137 С
48 Циклогексиламид 4-метилсульфонил-1, 2, 3- три азол-1 (2, 3) - карбоновой кислоты (изоиерная смесь) Т пл. 96-103 C
49 (4-хлоранилид)-4-метилсульфонил- 1,2,3-триазол- 1(2,3)-карбоновой кислоты (изомерная смесь) Т пл. 170-171 С
40 Иетиламид 4-метилсульфонил- 1,2,3-триазол- 1(2,3) -карбоновой кислоты (изомерная смесь) Т пл. 132-134 С
929008
50 (4-метиланилид)-4-метилсульфонил1,2,3-триазол-1(2,3) — карбоновой кислоты (изомерная смесь) T пл. 156-158 C
51 Аллиламид 4-метилсульфонил— 1,2,3-триазол-1(2,3) †карбоновой кислоты (изомерная смесь) Т пл. 91-92,5 С
52 Метиламид 4 метил-5-метилтио-триазол-1(2,3)-карбоновой кислоты (N -изомер) Т пл. 102-106 С о
53 Бутиламид 4 -метилсульфинил1,2,3-триазол-1(2,3)-карбоновой кислоты (изомерная смесь) и 1,5128 (4-метиланилид)-4-метилсульфи нил1,2,3-триазол- 1(2,3) — карбоновой кислоты (изомерная смесь) (4-хлоранилид)-4-метилсульфинил1,2,3-триазол- 1(2,3)-карбоновой кислоты (изомерная смесь) Т пл. 122-123 С
Т пл.150 С (разл.) 57 Диметиламид 4-метилсульфинил1,2,3-триазол-1(2,3)-карбоновой кислоты (изомерная смесь) и 1,5391
58 Диэтиламид 4-метилсульфонил1, 2, 3-триазол-1 (2, 3) - карбоновой кислоты (изомерная смесь) и 1,5065
59 Иетиламид 4-изопропилсульфонил1,2,3-триазол-1(2,3)-карбоновой кислоты (изомерная смесь) Т пл. 141-149 С
Диметиламид 4-изопропилсульфонил-1, 2, 3- три азол-1 (2, 3) — карбоновой кислоты (N -изомер)
Диметиламид 4-изопропилсульфонил1,2,3-триазол-1(2,3)-карбоновой кислоты (Х -изомер) 60
Т пл. 112-113 С п о 1, 5061
62 Диэтиламид 4-изопропилсульфонил1,2,3-триазол- 1(2,3) -карбоновой кислоты (изомерная смесь) п о 1,4909
63 Метиламид 4-пропилсульфонил1,2,3-триазол-1(2,3) -карбоновой кислоты (изомерная смесь) Т пл. 99-109 С
56 Аллиламид 4-метилсульфинил1,2,3-триазол-1(2,3)-карбоновой кислоты (изомерная смесь) и 1,5365
929008
17!
64 Диметиламид-4-пропилсульфонил1, 2, 3-т риаз ол-1 (2, 3) — карбоновой кислоты (иэомерная смесь) п > 1,5131
65 Диэтиламид 4-пропилсульфонил1,2,3-триазол-l(2,3) -карбоновой кислоты (изомерная смесь) п 1,4992 со
67 (N-этил-N-пропил)амид 4-пропил-. сульфонил-1,2,3-триазол-1(2,3)— карбоновой кислоты (изомерная смесь) и 1,5031
68 (N-этил-N-пропил) амид 4-метилсульфонил-l,2,3-триазол-1(2,3)- карбоновой кислоты (изомерная смесь) и 1,5081
69 N-этиланилид 4-метилсульфонил"
1,2,3-триазол- 1(2,3) -карбоновой кислоты (изомерная смесь) и 1,5489
70 N-зтиланилид 4-изопропилсульфонил- 1,2,3-триазол-1(2,3) -карбоновой кислоты (изомерная смесь) и 1,5384
71 N-этиланилид 4-пропилсульфонил1,2,3-триазол- 1(2,3) -карбоновой кислоты (изомерная смесь), и 1,5406
72 (N-этил-N-пропил)амид 4-изопропилсульфонил-1,2,3-триазол-1(2,3) — карбоновой кислоты (изомерная смесь) и 1,5028
Диметиламид 4-бутилтио-1,2,3триазол-1(2,3)-карбоновой кислоты (изомерная смесь)
Диметиламид 4-иэобутилтио-1,2,3-триаэол-!(2,3) — карбоновой кис(изомерная смесь) тро
1,5439
74 п 1,5321
75 Диметиламид 4-бутилсульфонил- 1,2,3-триазол- 1(2„3)-карбоновой кислоты (изомерная смесь) про 1 5119
76 Диэтиламид 4-бутилсульфонил-1,2,3-триазол-!(2,3)-карбоновой кислоты (изомерная смесь) и 1,5010 ?.0
66 Этиламид 4-пропилсульфонил- 1,2,3-триаэол- l (2,3) -карбоновой кислоты (изомерная смесь) Т пл. 48-60 С
20, 929008
77 Диметиламид 4-изобутилсульфонил1,2,3-триазол-1 (2, 3) — карбоновой кислоты (изомерная смесь) т 10 1 5107
79 Диметиламид 4-этилсульфонил-1,2,3-триазол-1(2,3) — карбоновой кислоты (изомерная смесь) Т пл. 79-82 С
80 Диэтиламид 4-этилсульфонил- 1,2,3-триазол- 1(2,3)-карбоновой кислоты (изомерная смесь) и 1,5080
81 Диэтиламид 4-(1-метилпропилсульфонил)-1,2,3-триазол- 1(2,3)-карбоновой кислоты (изомерная смесь) про 1,5110
82 Диэтиламид 4-бензилсульфонил-1,2,3-триазол-1(2,3)-карбоновой кислоты (изомерная смесь) Т пл. 90-91 С
83 Диэтиламид 4-бутилтио-l,2,3-триазол-1(2,3)-карбоновой кислоты (изомерная смесь) „Фо 1,5242
84 Диэтиламид 4-(1-метилпропилсульфонил)- 1,2,3-триазол- 1(2,3)-карбоновой кислоты (изомерная смесь) и. 1, 5019
85 Диметиламид 4-бензилсульфонил1, 2, 3-три азол-1 (2, 3) — карбоновой кислоты(изомерная смесь) и 1,5538
Диметиламид 4-этилтио- 1,2,3-триазол- 1(2,3)-карбоновой кислоты (изомерная смесь)
Диэтиламид 4-этилтио-1,2,3-триазол- 1(2,3) -карбоновой кислоты (изомерная смесь) 86 п 1 5458 пр 1,5351
88 Диэтиламид 4-изобутилтио-1,2,3триазол- 1(2,3)-карбоновой кислоты (изомерная смесь) п 1,5210
q.o
89 Диметиламид 4- (1-метилпропилтио)
-1,2,3-триазол-1 (2,3)-карбоновой кислоты (изомерная смесь) п1 1,5331
78 Диэтиламид 4-изобутилсульфонил-1,2,3-триазол- 1(2,3)-карбоновой кислоты (изомерная смесь) nq 1,4999
929008
90 Диэтиламид 4-(1-метилпропилтио)-1,2,3-триазол-l(2,3)-карбоновой кислоты (изомерная смесь) п 1,5235
Диэтиламид 4-бензилтио-1,2,3-триазол-l(2,3)-карбоновой кислоты (иэомерная смесь) 92 и 1,5760
93 Пропиламид 4-пропилсульфонил- 1,2,3-триазол- 1(2,3)-карбоновой кислоты (изомерная смесь) Т пл. 67-69 С
94 Бутиламид 4-пропилсульфонил1, 2, 3-три а зол-1 (2, 3) -карбоновой кислоты (иэомерная смесь) Т пл. 76-79 С
95 Изопропиламид 4-пропилсульфонил- 1,2,3-триазол- 1(2,3)-карбоновой кислоты (изомерная смесь) Т пл. 68-72ОС
96 Дибутиламид 4-пропилсульфонил-.
- 1,2,3-триазол- 1(2,3) -карбоновой кислоты (изомерная смесь) и> l,4909
97 Пирролидид 4-пропилсульфонил-1 2,3-триазол-1(2,3)-карбоновой кислоты (изомерная смесь) п 1,5805
98 Пиперидид 4-пропилсульфенил1, 2, 3-триазол-1 (2, 3) - карбоновой кислоты (иэомерная смесь) п 1,5270
99 Диаллиламид 4-пропилсульфонил1,2,3-триазол-1(2,3) -карбоновой кислоты (изомерная смесь) и р 1,5176
10 .. Иорфолид 4-пропилсульфонил- 1,2,3-триазол-l(2,3)карбоновой кислоты(изомерная смесь) (N-этил-Х-пропил)амид 4-бутилсульфонил-1,2,3-триаэол-1(2,3)-карбоновой кислоты (изомерная смесь) 100 п 1,5251
101
1,4990
102 (N-этил-N-пропил)амид 4-изобутилсульфонил- 1,2,3-триазол-l(2,3)-карбоновой кислоты (изомерная смесь) и> 1,4972
91 Диметиламид 4-бензилтио- 1,2,3-триаэол-1 (2, 3) - карбоновой кислоты (иэомерная смесь) п11 1,5988 о
929008
24 (N-этил-N-пропил) амид 4- (1-метилпропилсульфонил)- 1,2,3-триазол. — 1(2,3)-карбоновой кислоты (изомерная смесь) 103
ng 1,4990
104 (N-этил-N-бутил )амид 4-пропилсульфонил-1, 2, 3-триазол-1 (2, 3)— карбоновой кислоты (изомерная смесь) и о 1 4971
105 Дипентиламид 4-пропилсульфонил1,2,3-триазол- l (2, 3) -карбоновой кислоты (изомерная смесь) 1,.4880
l 06 (N-этил-N-циклогексил) амид
4- пропилсул ьфонил-1, 2, 3- три а зол-l(2,3)-карбоновой кислоты (изомерная смесь) п 1, 5161
108 (N-этил-N-пропил) амид 4-этилсульфонил- l, 2, 3- т риа зол-1 (2, 3)карбоновой кислоты (изомерная смесь) и 1,4998 l09 Дипропиламид 4-этилсульфонил- 1,2,3-триазол- l(2,3) -карбоновой кислоты (изомерная смесь) Т пл. 60-61 С
110 Дибутиламид 4-этилсульфонил-1,2,3-триазол-l(2,3)-карбоновой кислоты (изомерная смесь) п 1,4931
111 Дипропиламид 4-бутилсульфонил— 1,2,3-триазол-l(2,3)-карбоновой кислоты (изомерная смесь) и l,4959
Дибутиламид 4-бутилсульфонил-1,2,3-триазол-l(2,3)-карбоновой кислоты (изомерная смесь)
Дибутиламид 4-(1-метилпропилсульфонил)-1,2,3-триазол-1(2,3)-карбоновой кислоты (изомерная смесь) 112 пр 1,4900 0
113 и 1 4910 р У
114 Дипропиламид 4-изобутилсульфонил-1,2,3-триазол- 1(2,3)-карбоновой кислоты (изомерная смесь) и 1,4920! 07 Диизопропиламид 4-пропилсульфонилl, 2, 3- триазол-1 (2, 3) — карбоновой кислоты (изомерная смесь) и 1,5010
25 929008
Дибутиламид 4-изобутилсульфонил1,2,3-триазол- l (2,3) -карбоновой кислоты (изомерная смесь) 26
115
n î 1,4887
116
Дипропиламид 4-(1-метилпропил) сульфонил-1,2,3-триазол-l(2,3)-карбоновой кислоты (изомерная смесь) и> 1,4946
117 . Диизопропиламид 4-(1-метилпропил)сульфонил- 1,2,3-триазол- 1(2,3)-карбоновой кислоты (изомерная смесь) п 1,4971
118 (N-этил-N-бутил) амид 4-бутилсульфонил-1,2,3-триазол- l (2,3) карбоновой кислоты (изомерная смесь) и П 1,4951
q.o
119 (N-этил-N-бутил)амид 4-изобутилсульфонил-1,2,3-триазол-l(2,3)карбоновой кислоты (изомерная смесь) п 1,4943
120 (N-этил-N-бутил)амид 4-(1-метилпропил)-сульфонил- 1,2,3-триазол-l(2,3)-карбоновой кислоты (изомерная смесь) п 1,4968
121 (N-этил-N-циклогексил)амид 4-этилсульфонил-1,2,3-триазол-1(2,3)-карбоновой кислоты (изомерная смесь) и 1,5160
122 Дибутиламид 4-изопропилсульфонил1,2,3-триазол-l(2,3)-карбоновой кислоты (изомерная смесь) п1,,l 4950
123 Дипропиламид 4-изопропилсульфонил1,2,3-триазол- l(2,3)-карбоновой кислоты (изомерная смесь) Т пл. 58-60 С
124 (N-этил-N-циклогексил) амид 4"
-бутилсульфонил- 1,2,3-триазол- 1(2,3) -карбоновой кислоты (изомерная смесь) и „1,5111 (N-этил-N-циклогексил) амид 4-l-метилпропилсульФонил-l,2,3триазол- 1(2,3) -карбоновой кислоты (изомерная смесь) и l,5100
125
126 Диизобутиламид 4-пропилсульфонил— 1,2,3-триазол-l(2,3)-карбоновой кислоты (изомерная смесь) п 1,5011
27 929008
Дигексиламид 4-пропилсульфонил
1, 2, -3- триа зол-1 (2, 3) - карбоновой кислоты (изомерная смесь) 127 п10 1,4891
128 (N-этил-N-бензил)амид 4-пропилсульфонил- 1,2,3-триазол-1(2,3)-карбоновой кислоты (изомерная смесь) и> 1,5444 (N-этил-N-изопропил) амид 4-пропилсульфонил-1,2,3-триазол-1(2,3)-карбоновой кислоты (изомерная смесь) П
129
1,5055
130 N-гексаметиленамид 4-пропилсульфо йил- 1,2,3-триазол- 1(2,3) -карбоновой, кислоты (изомерная смесь) и
1,5272
132 Иетиланилид 4-пропилсульфонил-1,2,3-триазол-1(2,3)-карбоновой кислоты (изомерная смесь) и> 1,5509
133 (N-этил-М-бутил) амид 4-этилсульфонил- 1,2,3-триазол- 1(2,3) -карбоновой кислоты (изомерная смесь) и® 1,5002 (N-этил-N-бутил)амид 4-изопропилсульфонил- 1;2,3-триазол- 1(2,3)карбоновой кислоты (изомерная смесь) Распыляющиеся кристаллы
135 (N- этил-N- ци клогексил) амид
4-изобутилсульфонил-1,2,3-триазол- 1(2,3)-карбоновой кислоты (изомерная смесь) п 1,5078 (N-этил-N-изопропил) амид 4-бутилсульфонил-1,2,3-триазол1(2,3)-карбоновой кислоты (изомерная смесь) (N-этил-N-изопропил)амид 4-изобутилсульфонил- 1,2,3тРиазол- 1(2,3)-карбоновой кислоты (изомерная смесь) 136
nD 1,4962 10
137 п 0 1,4970
138 Диэтиламид 4-пропилсульфонил- 1,2,3-триазол- 1{2,3)-карбоновой кислоты {изомерная смесь) nD 1,5192 0
131 {2-цианэтил)анилид 4-пропилсульфонил- 1, 2, 3-триазол- 1(2, 3)-карбоновой кислоты (изомерная смесь) Т пл, 124 С
929008.30
139 бис- (2-Хлорэтил) амид 4-пропилсульфонил- 1,2,3-триазол-!(2,3)карбоновой кислоты (иэомерная смесь) п 1,5238
140 (N-этил-N-бензил) амид 4-бутилсульфонил-1,2,3-триазол-1 (2,3)-карбоновой кислоты (изомерная смесь) п1 1,5429
141 (N-этил-N-бенэил) амид 4- (1метилпропил) сульфонил-1, 2,3-триазол-1(2,3) -карбоновой кислоты (изомерная смесь) и> 1,5392 о
142 (N-этил-И-бензил) амид 4-изобу" тилсульфонил- 1,2,3-триазол- 1(2,3) -карбоновой кислоты (изомерная смесь) п 1,5361
143 (N-этил-N-бутил) амид 4-метилсул ьфонил-1, 2, 3-три аэол-1 (2, 3)-карбоновой кислоты (изомерная смесь}
Т пл. 60-62 С
144 Диметиламид 4-этилтио-5-метил1,2,3-триазол-1(2,3) — карбоновой кислоты (изомерная смесь) п11 1,5333
145 Дипропиламид 4-пропилсульфонил-5-метил- 1,2,3-триазол-1(2,3)-карбоновой кислоты(изомерная смесь) п 1,4967
146 . (N-этил-N-изопропил) амид 4- пропил сул ьфонил-5- метил-1, 2, 3-три азол-1 (2, 3} - карбоновой кислоты (изомерная смесь) по 1,4973
Диметиламид 4- (2-пропинилтио) -5-метил-1, 2, 3- три азол-1 (2, 3) - карбоновой кислоты (изомерная смесь) (N-этил-N-изопропил) амид 4-метилсульфонил- 1,2,3-триазол1(2,3)-карбоновой кислоты (иэомерная смесь) 147
„ а
1,5568
148 и> 1,4989 и> 1,500
1а
149 (N-этил-N-изопропил) амид 4-этилсульфонил- 1,2,3-триазол-1(2,3)-карбоновой кислоты (изо-, мерная смесь) 929008
31
150 (N-этил-N-изопропил) амид 4- (1- метилпропилсульфонил)- 1,2,3-триазол- 1(2,3)-карбоновой кислоты (изомерная смесь) и> ",4959
151 Диизопропиламид 4-этилсульфонил-1, 2, 3-триазол-1 (2, 3) карбоновой ® кислоты (изомерная смесь) и> 1,4952
152 Диизопропиламид 4-изобутилсульфонил-1,2,3-триазол- 1(2,3) -карбоновой кислоты (изомерная смесь) и 1 4925
153 Диизопропиламид 4-бутилсульфонил1,2,3-триазол-1(2,3)-карбоновой кислоты (изомерная смесь) и 1 4935
154 Диизопропиламид 5-метил-4-пропилсульфонил-1,2,3-триазол-1 (2,3)карбоновой кислоты (изомерная смесь) и> 1, 911
155 Диметиламид 4-изопропилтио-5метил- 1,2,3-триазол- 1(2,3)-карбоно-, вой кислоты (изомерная смесь) и 1,5254
156 Диметиламид 4-аллилтио-5-метил-1, 2, 3-триазол-1 (2, 3) -карбоновой кислоты (изомерная смесь) и> 1,5439
157 Диметиламид 4-(2-цианэтилтио)5- метил- 1, 2, 3 т ри а зол-1 (2, 3)карбоновой кислоты (изомерная смесь) п„1,5400
153 Диметиламид 4-метилтио-5-пропил1,2,3-триазол-1(2,3)-карбоновой кислоты и 1,5292 0
Диметиламид 5-этил-4-метилтио-1,2,3-триазол-1(2,3) — карбоновой кислоты
159 и 1,5370
Диметиламид 5-изопропил-4-метилтио- 1,2,3-триазол- 1(2,3)-. карбоновой кислоты
160 и 1,5263
161 Диметиламид 5-трет.бутил-4-метилтио-1,2,3-триазол-1(2,3)-карбоновой кислоты и> 1,5271
929008
5
1О
15 о
25 зо
0=e — è"
К
0=C-5
Пример 10. Хлопковые растения в стадии 6-8 листьев обрабатыва55 ли нижепри веденными активными вещест-1 вами. Количество распыляемого состава 500 л/га. Для каждой обработ1ки брали 4 растения в общей сложносПредлагаемое соединение представляет собой масла без цвета и запаха или же кристаллические вещества умеренно или хорошо растворимые в алифатических углеводородах, таких как хлороформ и ,четыреххпористый углерод и ацетон, амидах карбоновой кислоты, таких как диметилформамид, сульфоксидах, таких как диметилсульфоксид, нитрилах карбоновых кислот, таких как ацетонитрил, низших спиртах, таких как метанол и этанол и плохо растворимы в воде.
Предлагаемые соединения общей формулы I могут иметь следующие изомерные структуры где R<,R<,R>,R< и и имеют вышеуказанное значенйе.
При изготовлении .получают, если Rg представляет атом водорода, смесь из двух изомеров А и С.
Соединения с исключительно структурой А получают тогда, если Ry представляет алкильный остаток.
Однако поскольку структура еще не полностью выявлена, предлагаемые соединения целесообразно называют амидами 1,2,3-триазол-1- 2,3)-карбоновой кислоты, причем речь идет об одной из структур А,В или С, или же об их изомерных смесях.
Эти смеси можно разделить в данном случае обычными способами, например хроматографическим способом, причем на количество выхода одного или другого изомера можно повлиять выбором специального растворителя.
Однако поскольку изомерные .смеси обладают особым биоцидным действием, разделение изомеров обычно не дает преимуществ.
Пример 5. Предлагаемые соединения использовались для предвсходового опрыскивания Digitaria S.
Sorghum h. хлопка и маиса в количествах 5 кг активного вещества на 1 га в 500 л воды (в теплице). Через
3 недели после обработки проверяли результаты, причем 0 означает отсут-. ствие действия, а 4 - уничтожение растений.
Результаты воздействия оединени" ями на растения приведены в табл. 1. Как видно из табл. 1, сорняки были уничтожены. Культурные растения не повреждены предлагаемыми соединениями. В противоположность этому средство, взятое для сравнения, уничтожило культурные растения.
Пример 6. В теплице упомянутые растения подверглись предвсходовому опрыскиванию упомянутыми средствами в количествах 3 кг активного вещества на 1 га. Через 3 недели после обработки предлагаемым средством проявили высокую избирательность при отличном действии против сорняков. Сравниваемое средство такой изби рательности не проявило.
В табл. 2 приведены результаты воздействия соединений на растения.
Пример 7. Молодые хлопковые растения на. стадии 5-7 листьев обрабатывали нижеприведенными веществами.
Объем распыляемого состава 500 л/га.
Через несколько дней определялся процент отпавших, листьев.
Результаты обработки хлопковых рас тений приведены в табл. 3.
Пример 8. Молодые растения хлопка в стадии 5-7 листьев обрабатывали нижеприведенными веществами.Для обработки брали 4 растения общим количеством листьев
24-25 штук. Объем распыленного состава 500 л/га. Через несколько дней определялся процент отпавших листьев.
Результаты обработки .растений хлопка приведены в табл. 4.
Пример 9. Черенки ивы, пус-. тившие корни, в стадии 11-14 листьев обрабатывались аналогично примеру 8.
Для каждой обработки брали 3 растения с общим количеством листьев 2425 °
Результаты обработки ивы приведены в табл. 5.
929008
35 мыми соеди нениями.
5О
55 ти с 28 листьями. Через несколько дней устанавливали процент отпавших листьев.
Результаты обработки приведены в табл. 6, Пример 11. Хлопковь1е растения в стадии 6-7 листьев обрабатывали нижеследующими активными веществами Для каждой обработки брали
4 растения с 25-26 листьями в целом.
Израсходовано 500 л/га состава. Через несколько дней устанавливали процент отпавших листьев.
Результаты обработки хлопковых растений сведены в табл. 7.
Пример 12. Предлагаемые соединения применяли в виде водных эмульсий или суспензий с концентрацией активного вещества 0,043.
Такие препараты наносят на крышки чашек Петри (дозировка: 4 мг состава на 1 см ). Затем в закрытых чашках l
Петри выдерживают 24 ч по 25 штук взрослых плодовых средиземноморских мух(Ceratitis capitata).Критерием эффективности действия была смертность мух в 1 через 24 ч.
В табл. 8 приведена сравнительная смертность мух через 24 ч при обработке соединениями.
Пример 13. Предлагаемые соединения используют в виде водных эмульсий или суспензий с концентрацией активного вещества 0,04:;.
Такими препаратами покрывают крышки и донышки чашек Петри (дозировка:
4 мг состава на 1 см ). Затем .в закрыЯ тых чашках Петри выдерживают в гечение 48 ч в каждой по 10 штук 1217 — дневные молодые особи прусаков
{BIatteHa germanica).
Критерием действия была смертность
Ф прусаков в 3 через 48 ч.
В табл. 9 приведена сравнительная смертность прусаков после обработки предлагаемыми соединениями.
Пример 14. Предлагаемые соединения используют в виде водных эмульсий или суспензий при концентрации активного вещества 0,04 ;.
Данными препаратами активно опрыскивали зараженные сильной популяцией черной свекловичной тли, посаженные в горшочки бобы. После этого растения выдерживали 48 ч.
Критерием для определения степени эффективности была смертность свекловичной тли в 1 через 48 ч.
1О
2О
25 зо
В табл. 10 приведены данные смертности тли после обработки предлагаеПример 15. Предлагаемые соединения, а также сравниваемые средства, используют в виде водных суспензий с концентрацией активного вещества 0,00124 Этими препаратами опрыскивались донышки и крышки чашек
Петри (дозировка: 4 кг смеси на 1 см)
Затем в течение 48 ч выдерживают в закрытых чашках Петри (в каждой по
10 штук 12-17 дневных молодых особей прусаков.
В табл. 11 приведены данные смертности особей прусаков.
Пример 16. Предлагаемое соединение,, а также сравниваемое средство применялись в виде водных суспензий с концентрацией актизного вещества 0,00025 .
Этими препаратами опрыскивались донышки и крышки чашек Петри (дозировка 4 мг смеси на 1 см ). Затем в этих закрытых чашках Петри в течение 48 ч выдерживали s каждо" по 10 молодых особей (в третьей стадии линьки) хлопковых азиатских клопов (Dysdercus scinguXafus).
Критерием для определения степени эффективности была смертность клопов в через 48 ч.
В табл. 12 приведена смертность клопов.
Пример 17. Предлагаемые соединения, а также сравниваемые сред ства применялись в виде водных эмульсий с желаемой концентрацией биологически активного вещества. . Этими препаратами опрыскивали донышки и крышки чашек Петри (дозировка: 4 мг состава на 1 см ). Затем в опрыснутых таким образом закрытых чашках Петри выдерживали 42 ч в каждой по 1О молодых особей (в третьей стадии линьки) хлопковых клопов (бахчевых) азиатских.
Критерием для определения степени эффективности было "нок даун" через 1,30 и 60 мин, а также смертность клопов через 42 ч.
В табл. 13 приведена эффективность воздействия соединений на молодые особи хлопковых клопов азиатских.
Пример 18. Обработка семян ячменя для защиты от Ilelminthosporium spec
Семена ячменя с естественной степенью поражения 11е1гп1пс11оьро111Ull
929008 38 ности листьев поражены. Ilo этим данным определяют фунгицидное действие
100 поражение обработанных поражение необработанных
= 3 эффекта
= Ф эффекта
= 1 эффекта
100процент прорастания необработанных
=, ь эффекта
В табл. 15 приведена эффективность воздействия предлагаемых соединений на семена пшеницы.
Пример 20 ° Опрыскивание сеянцев риса для защиты от Piricularia
oryzae. Молодые растения риса обильно опрыскивались приведенными B таблице концентрациями активного вещества. После подсыхания покрытия обработанные растения, а также необработанные инокулировали напылением суспен.зии из спор (примерно 200000 на мл) возбудителя появления пятен Piricularia ory"añ и инкубировали в теплице влажными при 25-27 С. Через 5 дней определяли сколько процентов поверхgramineum необработанные или обрабо.танные предлагаемыми соединениями
1 высаживали в горшочках в почву и при температуре ниже +16 C давали им прорасти. После появления всходов ежедневно включали для растений освещение. Примерно через 5 недель подсчитывали пораженные растения и все растения, давшие всходы. Фунгицидное действие можно определить так:
100 поражение обработанных поражение необработанных
В табл. 14 приведена эффективность воздействия предлагаемых соединений на семена ячменя.
Пример 19. Обработка семян пшеницы для защиты от TiIIetia caries.
Семена пшеницы были заражены на
1 кг 3 г спор возбудителя болезни
TiHetia caries. Необработанные или обработанные семена вдавливались в чашки Петри с влажной глиной и инкубировались 3 дня при температуре ниже +12 С. Затем зерна извлекали
О и чашки Петри с оставшимися спорами инкубировали дальше при +12 С. Через
10 дней споры проверили на прорастание. Фунгицидное действие можно определить так
l00 процент прорастания обработанных
В табл. 16 приведена эффективность воздействия предлагаемых соединений
10 на сеянцы риса.
Пример 21. Опрыскивание сеянцев помидор для защиты от Botrytis.cinerea. Молодые растения помидор обильно опрыскивали приведенными в таблице концентрациями активного вещества. После подсыхания покрытия обработанные растения, а также необработанные инокулировали напылением суспензии из спор (порядка 1 млн на 1 мл раствора) возбудителя серой плесени Botrytis cinerea и инкубировали влажными в теплице при температуре порядка +20ОС. После того, как погибли необработанные растения (поражение 1004) определялась степень поражения обработанных и тем самым определяли фунгицидное действие по следующей формуле
1 0 100 поражение обработанных поражение необработанных
Эффективность воздействия на сеянцы помидор предлагаемых соединений приведена в табл. 17.
Пример 22. Тест на предельно действующую концентрацию по от40 ношению к нематодам P4eloidogne Sp.)
203-ные порошкообразные препараты активного вещества равномерно смешивали с почвой, сильно зараженной нематодами. Через три дня обра45 ботанная почва была помещена в две глиняных