Способ получения о-диоксибензолов
Иллюстрации
Реферат
С. Н. Суслов ю
Ъ.
Научно-исследовательский институт биологии при государственном университете им. А.А.Жданова изобретения (71) Заввнтель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 0 -ДИОКСИБЕНЗОЛОВ
Изобретение относится к усовершенствованному способу получения 0 -диоксибензолов, которые могут быть использованы в качестве антиоксидантов полимеров и мономеров.
Известен способ получения пирокатехина путем ферментативного окисления фенола при 18-20ОС и рН 5,8 в течение 1-6 ч в присутствии
Neurospora, монофенолазы и соли металла, выбранного иэ группы: барий, свинец, медь, алюминий, железо, с последующим восстановлением полученного О -хинона цистеином или аскорбинатом натрия. Выход целевого продукта 3- 103 (1$.
Наиболее близким по технической сущности к изобретению является спо соб получения 0 -диоксибензолов путем ферментативного окисления фенолов при 18-20 С и рН среды 6-7 в те 20 чение 0,3-0,4 ч в присутствии монофенолмонооксигеназы, с последующим восстановлением полученных 0 -хинонов
2 водородом в присутствии платинового катализатора. Выход целевых продуктов 7-103 f2) .
Недостатком известных способов является низкий выход целевых продуктов.
Цель изобретения — повышение выхода целевйх продуктов.
Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения О -диоксибензолов путем ферментативного окисления фенолов при 17-20оС в присутствии монофенолмонооксигеназы и восстановления полученных Q --хинонов процесс ведут при рН среды, равном
5,5-6,8 с одновременным электрохимическим восстановлением полученных
0-хинонов на графитовом электроде при потенциале, равном 0,4-0,6В и плотности тока, равной 0,40,9 мА/см2..
Ацетоновый препарат, фермента получают следующим образом.
92962
Т а б л и ц а 1
Введено
Фенола, мг
7,2
Т а б л и ц а 2
Выход
Введено гваякола мг оксипирокаге
10 3.
Навеску растигельного материала (15 г) гомогениэируют на холоду при — 4 (-15 С, прибавляют 100 мл охлажденного до 20 С ацетона и перемешивают несколько раз в течение
10-15 мин. Полученную смесь Фильтруют через фильтр Лотта, а осадок промывают 3-5 раэ 30 мл охлажденного ацетона для удаления эндогенных фенолов. Осад >к высушивают под вакуумом. 10
Сухой препарат хранят в эксикаторе.
В отсутствие влаги препарат не теряет активности 2-3 недели. При гидроксилировании фенолов наблюдается скрытый период, который может быть сокра- 15 щен добавкой каталитического количества соответствующего диоксибензола.
Одновременно с биохимическими процессами протекают реакции аутоокисления и гидроксилирования,в продуктах реакции присутствуют Г1 -диоксибензолы и и -бензохиноны, которые сополимеризуя-.ь с о -диоксибензолами снижают их выход.
Использование изобретения позво- 2s ляет повысить выход 0 -диоксибензолов до 81-95 .
Пример 1. В 100 мл раствора (рН 6,8), соде(:жащего 196 мг Фенола, помещаю г графитовый и каломельный зв электрод (н.к.э.1 и задают напряжение ip = + 0,4?О В при плотности
196,0 185 2 95 104
136 118, 1 86, 76 36
3 4 тока I = 0,53 ма/см2. В этот раствор после включения мешалки добавflRIoT. 0,23 г ацегонового препарата монофенолмонооксигеназы и 0,11 мг пирокатехина> рН среды 6,8, температура 20 С,Содержание и выход веществ через 20 мин приведены в табл.1.
Пример 2. 136 мг гваякола помещают в раствор и подают напряение (электроды: графит — н.к.э.) + ,400 В при плотности тока
0,61 ма/см . В смесь добавляют 290 мг ацетонового препарата монофенолмоно оксигеназы и 018 мг 3-метоксипирока) ф техина,рН среды 6,8, температура 20 С.
Выход фенола приведен в табл.2i
Пример 3. 364 г тирозина растворяют в 100 мл раствора. На электродах задают напряжение + 0,57 В при плотности тока 0,89 ма/см . Тем2 пература 30 С, рН среды ацетонового препарата монофенолмонооксигеназы и 0,20 мг диоксифенилаланина. Выход диоксифенилаланина приведен в табл.3 (время экспозиции 20 мин).
Зависимость выхода целевых продуктов от времени экспозиции приведена в табл.4.
В табл.5 приведена активность препаратов монофенолмонооксигеназы, выделенных из различных растений, 3,67 168 3,5 1,79 286
7,35 145 6,5 4,78 294
929623
Таблица 3
Введено тирозина, мг
ГТ
Т о размягчения, С
31,52 8
292
282
364
319,1
Таблица 4
4 мин 10 мин
30 мин
Соединение
Гваякол
49
Фенол
0
40
Тирозин
13
П р и м е ч а н и е. Со = 1.10 М, Т = 19 С, рН 5,5
Т а б л и ц а 5
Соединения
Гваякол
58,17
207 38
175 17
1393,93
1376,13
150,73 435,90
740,92 2007,31
Фенол
792,17
2574,18
Фенол Пирокатехин
Тирозин
Тирозин ДОФА
44,30
278,90
319,73 473,84
1442,19 2771,90 ч а ю шийся тем, что,с целью повышения выхода целевых продуктов, процесс ведут при рН среды, равном
5,5-6,8, с одновременным электрохимическим восстановлением полученHblx Q -хинонов на графитовом электроде при потенциале, равном 0,4-0,6 Б
Формула изобретения
Гваякол Пирокатехин 176 91
Способ получения 0 -диоксибензолов путем Ферментативного окисления фенолов при 17-20 C в присутствии о монофенолмонооксигеназы и восстановления полученных 0 -хинонов, о т л и58 67
72 34
70 76
929623 тока, равной 0,4и плотности
0в9 мА/см .
Составитель А.Евстигнеев
Редактор О.Половка . Техред Т.Иаточка Корректор В.Бутяга
Заказ 3406/31 Тираж 448 . Подписное
ЗНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий
113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5
L филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4
Источники информации, принятые во внимание при экспертизе
1. Патент СНА Ь 3700560, кл. 195-49, опубяик. 24. 10. 72
2. Заявка Японии И 53-43592, (ca. 36 (2) 0 32, опублик. 1978
3 (прототип),