Способ получения замещенных тиациклогексана
Патент 929641
Авторы
Способ получения замещенных тиациклогексана
Иллюстрации
Реферат
тЕХНд .,,::: 1
Научно-исследовательский институт химни Сара&ййфррц>,"; ордена Трудового Красного Знамени государст университета им. Н.Г.Чернышевского (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЗАИЕЩЕННЫХ
ТИАЦИКЛОГЕ КСАНА
Rg
COHUE
Изобретение относится к усовершенствованному способу получения соеди нений формулы !
L где " =-R y — водород и = 4-фекл нли <= =й — водород и, — фенил, или = — водород, Rg метил и 4фенил, или
R» — метил, "g — вменил, В водород н 4- трет-бутил, 15 которые могут быть использованы в качестве стабилизаторов полимеров и пластификаторов, а также в различных органических синтезах.
Известен способ получения 2,6-дифенилтетрагидротиопирана, заключающийся в обработке амальгамой цинка в концентрированной соляной кисло2 те 2,6-дифенилтетрагидро- )-тиопиранона-4 при кипячении. Выход 90Х (11. .К недостаткам этого способа относятся использование альмагамы цинка, а также то, что по нему получают только одно соединение.
Наиболее близким к изобретению. является способ получения замещенных тиациклогексана формулы I, заключающийся в том, что соответствующий замещенный тиопиран подвергают,каталитическому гидрированию в присутствии IOX-ного папладиевого катализатора на угле в этаноле под давлением 50-60 атм при 100 С. Вы-ход 72-82Х (2j.
Недостатком известного способа является то, что процесс осуществляется через.малоустойчивые тиопираны и оказывается многостадийным,.поскольку тиопираны получают, в свою очередь, восстановлением соответствующих солей тиопирилия в среде абсолютного эфира с исполь92964 зоваяием алюмогидрида лития, что в целом усломняет процесс.
Целью изобретения является упрошение процесса.—
Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения замещенных тиациклогексана общей формулы 1, заключающемуся в каталитическом гидрировании производного тиопирана с использованием 103-ного палладиевого катализатора на угле в этаноле при повышенном давлении н температуре 80-100 С, в качестО ве производного тиопирана исцопьзуют соединение общей формулы где А — CFgCUO, СГ, J или BF, К -Й 4 имеют укаэанные значения. и процесс проводят при весовом соотношении соединения общей формулы
11 и металла катализатора, равном
10:1-2 и давлении 80-100 атм, что позволяет упрос ить процесс.
Пример 1. 2,6-Дифенил-4-метилтиациклогексан.
В автоклав емкостью 250 мп помещают 3 г (0,009 моль) борфтората, 2,6-дифенил-4-метиптиопирилия в
50 мп этилового спирта, 6 г 10Х палладия на угле. Гидриравание проводят в течение 7 ч при 100 С и давлении водорода 80 атм.
?1етодом тонкослойной хроматографии подтверждают отсутствие исходной соли -в реакционной смеси и наличие целевого продукта 2,6-дифенил-4-метилтиациклогексана. Автоклав разгружют, промывают 50-70 мл эфира, катализатор отделяют фильтрованием, промывают еще 50 мл эфира, ката1 4, лизат промывают водой, отделяют эфирные витяжки, сушат упаривают. Получают 1,8 r (78,6X) продукта в виде белых кристаллов с т.пл. 63-64 С из о спирта.
Пример 2. Синтез 2,6-дифенил-4-метиптиациклогексан с использованием регенерированного катализа= тора. о Синтез проводился аналогичйо первому примеру, но в реакции использовапся 107-ный палладиевый катализатор, отфильтрованный от катализата.(как указано . в первом примере) и прокаленный в токе воздуха при 100-300 С в течение 7 ч. В резульо тате гидрирования 3 г исходной соли борфто?ета 2,6-дифенил-4-метиптиапирилия - в присутствии 6 г регенерированного катализатора в укаэанных в примере 1 условиях было получено
1,3 г (56,4X) целевого продукта с т.пл. 62,5-64 С иэ спирта. ., о
Пример 3. 2,4-Дифенил-З-метил-6-третбутилтиациклог ексан.
Синтез проводился аналогично первому примеру, но в реакцию было взято 1,3 r (0,0033 моль) борфтората
Зв 2, 4-дифенил-3-метил-6-трет-бутилтиапирилия в 30 мл этилового спирта и 1,5 г 10Х Pd/Ñ, После гидрирования в течение 6 ч получено 0,58 r (53,9X) продукта с т.пл. 110-111 С
Зз из спирта.
Найдено, Х: С 80,31; Н 8,92, S 9,56
Вычислено, X: С 81,42; Н 8,69;
S 9,88.
40 В ИК-спектре соединения отсутствует полоса поглощения в области 15001600 см".
Другие замещенные тиациклогексана получают аналогично. Эти примеры
4S представлены в таблице.
92964I
1 ! л
° °
CV
° °
<13
° ° о
CV
° Ф
Ю о
СЧ о о
С Ъ
Ю
° а
МЪ
Ф о иЪ
° ь
РЪ
Ф
t/l л а е Щ
° сО
Щ л
СЧ о
° в ь о о о о о о
° Ь л о
CO о
D о
3Г о
Ю о с. о о
Ф о О
Ю ь
Ф о ю о
° Ь ь о
° 1 о
Ф о
С Ъ .
СЧ
1 э со
z а. о
II Н
< асМo. п п е а- ас 4 1 Ф ф Ct Р е °
М 8 о сп с6 чэ ьа и а
0 а z о я
Ф
I
< 3
Ф
I с Ъ
4= Л=
za.— za < п пи п п-ъ с + Ю
СЫ 1 С п пропп
° е. ФФ ч- Ю ас а М
rI П
za. P
It П
to 4
CL CC
П Il
r el+ аС оС л=
II фЮ
I u
HX Cl
M CL
II П 1
° ф
1 Cf
z ес <, . 1 ай О .
II.
Ф4 t
Ы е "ай с3;
929641 г
Rg R1
% Вар
15
7
Формула изобретения
Способ получения замещенных тиациклогексана общей формулы ) где. ) 1) Э " водород и Rg=R4 — фенил ил и
R - водород и R4 — фенил, или й1=К вЂ” водород, 2 — метил и
К4 — фенил, или
Й1 -- метил, R< — фенил, Rg — водород и R4 трет-бутил, каталитическим гидрированием производного тиопирана с использованием
107-ного палладиевого катализатора на угле в зтаноле при повышенном давлении и температуре 80-100оС, о .т л и ч а ю шийся тем, что, с целью упрощения процесса, в качестве производного тиопирана используют соединение общей формулы 11
R3
5> б б
А где А - CF COO, С1, J или @4, имеют указанные значения, и процесс проводят.при весовом соотношении соединения общей формулы
П и металла катализатора, равном
10:1-2, и давлении 80-100 атм.
Источники информации, принятые во внимание при экспертизе
1. Реферативный журнал химии.
1957, 14, 288.
2. Харченко В Г. и др. Гидрогенизация соединений с пирановым и тиопирановым циклами. Журнал органической .химии. т. П, вып. 7, 1975, с. 1543-!546 (прототип).
Составитель Т.Власова
Редактор О,Лоловка Техред А. Бабииец Корректор 11,Демчик
Заказ 3406 3) Тираж 448 Подписное
ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий
)13035, Иосква, )K-35, Раушская наб ., д. 4/5
Филиал ППП Патент, r. Ужгород, ул. Проектная, 4