Восьмичленные циклические фосфиты в качестве ингибиторов коксообразования и способ их получения

Восьмичленные циклические фосфиты в качестве ингибиторов коксообразования и способ их получения

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

О П И C А Н И Е 9 !9645

ИЗО6РЕТЕ Н ИЯ

Союз Соввтскик

Соцнвпистнчвекиз

Рветтублнк

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61 } Дополнительное к авт. с вид-ву(22}Заявлено 28.07.80 (21} 2964641/23-04 с присоединением заяв«и М(23 }Прнорнтет— (Sl) NL. Кл.

С 07 F 9/15

С 10 6 9/16

Муащмааевй кан«тат

CCCP ао далан нмбрате«ай с и Открытнй

Онублнковано 23.05.82.Бюллетень М 19

Дата опубликования описания 23.0 .82 (53) УДК 547.26

118.07(088.8) П.В.Вершинин, Ю.П.Вершинин, B.Â.Ïîçäíåâ, П.А.Кирпичников, В.Х.Кадырова, В.И.Жаркова: и Э.Г.Чеботарева (? 2 } Авторы изобретения (71} Заявитель S4) ВОСЬМ1 ЧЛЕННЫЕ ЦИКЛИЧЕСКИЕ ФОСФИТЫ

В КАЧЕСТВЕ ИНГИБИТОРОВ КОКСООБРАЗОВАНИЯ

И СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ Ð о о -р,, Х вЂ” R

Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений, а именно к новым восьмичленным циклическим фосфитам обцей формулы

R R где R — метил ;

R — трет-бутил или о -метилцикло1 гексил;

R — трет-бутил;

Rg - водород, метил, трет-бутил или бром;

Х вЂ” метилен или сера, которые являются эффективными ингиби торами коксообразования, и к способу их получения.

Соединения формулы I в литературе не описаны.

Известно, что при пиролизе нефтяного сырья протекает нежелательный процесс - отложение кокса в трубах пиролизных печей, что приводит к их преждевременному износу (1).

Одним из путей борьбы с коксообразованием при пиролизе углеводородного сырья является исповьзование ингибирующих добавок.

Из числа известных ингибиторов коксообразования при пиролизе углеводородного сырья ближайшим структурным аналогом описываемых соединений формулы i является трифенилфосфит $2(.

Однако трифенилфосфит обладает недостаточно высоким ингибируюцим действием.

Целью изобретения является увеличение эффективности ингибиторов коксообразования.

Поставленная цель достигается восьмичленными циклическими фосфита3 929645 ми формулы I, являющимися ингибиторами крксообразования, которые поз- л воляют значительно снизить коксообразавание при пиролиэе бензина.

Известен способ получения цикличес- ких фосфитов общей формулы т

rOR2

О «О н

i 1 (1 I) .1O

1 (1П) 40 (iy) ЯО где R и В.1 - алкил или алкарил;

R - алкил, арил или алкарил;

Х - метилен или сера, путем взаимодействия циклического хлорфосфита с гидроксилсодержащим соединением R20Í, где Rg имеет указанные значения, в присутствии ос, нования в среде органического растворителя например бензола, толуола гептана (3 .

Однако этот способ не пригоден для получения восьмичленных цикличес, ких фосфитов формулы Т, так как их выход составляет лишь 5-103..

Целью изобретения является разработка простого и доступного способа получения восьмичленных циклических фосфитов формулы I.

Поставленная цель достигается тем, . что согласно способу получения восьмичленных циклических фосфитов форму лы 1 циклический хлорфосфит общей формулы С1 о — р — о где Й и Й„имеют указанные значения, подвергают взаимодействию с фенолом общей формулы !

2 где R R> имеют укаэанные значения, в среде полярного апротонного раст.ворителя в присутствии основания при

80-100 Ñ.

В качестве полярного апротонного растворителя используют диметилформамид (ДМФА) или ацетонитрил.

Предлагаемый способ позволяет поучать новые восьмичленные цикличесие фосфиты с выходом до 943., Способ отличается простотой, а использованные в реакции полярные апроонные растворители доступны.

Для исключения образования побочых продуктов и сдвига реакции в желае" мом направлении органическое основание вводят в процесс в количестве

*на 1-54 более стехиометрически необ, ходимого.

Ввод компонентов на синтез лучше осуществлять в следующем порядке: к фенольному компоненту добавлять хлорфосфит, затем растворитель и, используя понижение температуры смеси на

5-7 С за счет теплоты растворения, вводить по каплям органическое основание за 15-20 мин. При этом температура реакционной массы повышается на 8- 10 C и смесь можно сразу подогревать. В случае применения ацетонитрила, например, до 82 С (флегма),при .использовании ДМФА нагрев кипящей водяной баней обеспечивает температуру реакционной массы 97 С.

Возможно также вводить основание с растворителем.

Во всех случаях синтез ведут при интенсивном перемешивании в отсутствии контакта с влагой воздуха и в - достаточно сухих растворителях..

Для выделения продуктов реакции опробовано несколько вариантов, дающих практически одинаковые высокие выходы фосфитов. Так„при использовании ацетонитрила после окончания синтеза реакционную массу отпаривают в колбе роторного испарителя в техническом вакууме до 125 С (баня) от растворителя .досуха. К остатку добавляют воду и при нагреве до 100 С в техническом вакууме хлоргидрат основания, растворяют. с спензию охлаждают, переносят на вакуум-фильтр, чтобы отделить кристаллический продукт от жидкой фазы фосфита, промывают водой до отсутствия хлор-иона, измельчают и сушат в вакуум-сушильном шкафу при 80"100 С (200-400 мм рт. ст.) до постоянного веса.

В случае применения ДМФА, rtocne окончания выдержки реакционную массу охла дают водой до 200С или рассолом до 0- 10 С, фосфит в виде осадка отфильтровывают на вакуум-фильтре, отмывают водой до отсутствия хлор-иона и сушат анологично.

5 9

Иаточник используют при последующих операциях синтеза или отпаривают от растворителя. В последнем случае остаток, содержащий 5-103 целевого продукта, растворяют в подходящем низкокипящем растворителе, не растворяющем хлор-гидрат основания, таком как петролейный эфир, гексан, гептан, хлорметаны, метиловый или этиловый спирты и т.д.,раствор фосфита отделяют от кристаллических остатков хлоргидрата основания фильтро ванием, охлаждают до температуры кристаллизации и фильтруют для выделения целевого. продукта.

Второй вариант использован также и при применении ацетонитрила. Способ не исключает применения и других возможных вариантов выделения целе.вых продуктов.

Например, после синтеза реакционную массу охлаждают до комнатной тем пературы, фильтрованием отделяют от основного количества хлоргидрата основания, отпаривают от растворителя.

Для отделения от остатков хлоргидрата основания реакционную массу растворяют в петролейном эфире, а затем из охлаждаемого фильтрата выделяют целевой продукт и т.д.

Новые фосфиты — кристаллические вещества с высокими температурами плавления, бесцветны или слабожелтого цвета, не имеют запаха, по данHblM дифференциально-термического анализа их распад начинается при

240-320 С.

Идентификация проведена определением молекулярных весов элементным анализом, ИК- и ЯМР-спектроскопией, тонкослойной хроматографией. В ИК спектрах полученных соединений отсутствуют полосы поглощения в области 3350-3640 см, соответствующие валентным колебаниям ОН-групп фенолов, отсутствует также полоса поглощения в области 450 см, характерная для связи P-СТ. В спектрах ЯМР на яд рах 31р наблюдается сигнал с химическим.сдвигом 137-140 м.д., характерный для фосфитов. Найденные значе ния элементного анализа и определения молекулярных весов соответствуют вычисленным значением. В табл. 1 представлены свойства восьмичленных циклических фосфитов.

При тонкослойной хроматографии в системе гексан-ацетон-хлороформ (4:2:1) на пластинках Siluiol, про29645 6 явитель перманганат калия или йод, значения получаемых фосфитов на

0,5-1 см больше исходных фенолов и хлорфосфитов.

Il p и м е р 1. Получение 4-метил-2,6-дитретбутилфенилового эфира 2,2

-метиленбис(4-метил-6-третбутилфенил) фосфористой кислоты.

I: 107 г (0,264 моль) 2,2 -метилен

10 бис{4-метил-6-третбутил-фенил)хлорфосфита в 150 мл диметилформамида добавляют 58,2 г (0,264 моль) 4-метил-2,6-дитретбутилфенола (ионола) и при интенсивном перемешивании при15 капывают 38 мл (0,275 моль) триэтиламина при 26-36 С.

Реакционную массу выдерживают при

95-97 С 4 ч, проверяя периодически рН среды (рН должен быть больше 7).

Суспензию охлаждают до минус 10 С, 0 отделяют осадок на вакуум-фильтре, получают 180 г белого кристаллического порошка. Последний переносят в

300 мл смеси воды со льдом, хорошо

25 перемешивают.

Осадок, остающийся после обработки водой, отДеляют на вакуум-фильтре, промывают дистиллятом до отсутствия хлор-иона. После сушки получают 126 r кристаллического порошка целевого продукта.

Органический маточник отпаривают до ДИФА до 150 С / 5 мм рт. ст., к кубу добавляют 60-75 мл метанола, 35 нагреваю до кипения,охлаждают до минус 10 С и фильтрацией с последующей отмывкой от остатков хлор-иона и сушкой дополнительно выделяют 16 г кристаллического порошка.

Общий выход фосфита 91,54, т пл.= о

= 236-240 С из. октана. Свойства фосфита представлены s табл. 1, соединение 1.

Пример 2. Получение 4-метил-!

»

45 -2,6-дитрет-бутилового эфира 2,2—

-метилен-бис(4-метил-6-трет-бутилфенил) фосфористой кислоты.

К раствору 0,15 моль ионала и

0,15 моль хлорфосфита, указанного в примере 1, в 100 мл ацетонитрила вводят 20 мл триэтиламина при 20-.

35ОС, выдерживают реакционную массу

О 4 ч на кипящей водяной бане (82 С, флегма) и отфильтровывают. Полученный кристаллический осадок промыва ют водой до отсутствия хлор-иона и сушат. Получают технический целевой продукт с т. пл. 188 С. Маточник

0 отпаривают от ацетонитрила в техни7 929645 8 ческом вакууме, остаток растворяют в петролейном эфире, отделяют от остатков хлоргидрата триэтиламина и кристаллизацией выделяют 25,5 г куис; таллического порошка с т. пл. 186 С.

Суммарный выход 923. После перекрис- . таллизации из ДМФА получают продукт с т.пл. 238-240 С (табл. 1, соединение 1).

Пример 3. Получение 4-метил- фо

-2,б-дитрет-бутилового эфира 2,2 -метилен-бис(4-метил-б-трет-бутилфе-. нил) фосфористой кислоты.

К 0,2 моль ионола, 0,2 моль хлорфосфита, указанного в примере 1, приливают 34,5 мл (0,25 моль) триэтиламина в 150 мл ацетонитрила и выдерживают 4 ч при Флегмировании растворителя. После окончания выдержки суспензию переносят. в колбу роторного gg испарителя и отпаривают в техническом вакууме до 100 С (баня), возвращая 98ь введенного ацетонитрила. К остатку добавляют 200 мл воды и наг- ° ревают до начала отгонки воды в тех- р ническом вакууме (температура бани

100-110 С). Суспензию охлаждают, отО фильтровывают, промывают осадок водой от остатков хлор-иона, отжимают от. воды, сушат до постоянного веса, щ получают 117,9 г белого порошка. Пос .ле перекристаллизации из октана по лучают целевой продукт с т. пл. 238240 С. Выход 92 .

Пример 4. Получение 2,6-дитретбутилфенилового эфира 2,2 -тиобис.

-/4-метил-6-трет-бутилфенил/фосфористой кислоты.

В условиях примера 1 из 21, 15 г (0,05 моль) 2,2 -тиобис(4-метил-б- 4в ,-трет-оттилфенил)клорфосфита, tD,3 г (0,05 моль) 2,6-дитрет-бутил-фенола я 9 мл (0,065 моль) триэтиламина в

50 мл ацетонитрила получают 25,8 г (87"ь) кристаллического порошка.После промывки ацетоном получают целе,вой продукт с т.пл. 246-247 С(табл.1, фсоединение 2).

Пример 5. Получение 2,4-6-тритрет-бутилфенилового эфира 2,2

-метилен-бис-(4-метил-6-aL-метилцик50 логексилфенил) фосфористой кислоты.

К 31,53 г (0,065 моль) 2,2i-мети". ленбис (4-метил-6-ф;метил-циклогек.силфенил) хлорфосфита и 17,06 r (0,065 моль) 2,4,6-тритрет-бутилфено55 ла в 75 мл ДМФА прикапывают 9 мл (0,065 мольi триэтиламина при 25 30. Реакционную массу выдерживают 4;5 ч, при 95-97 С, охлаждают до 20 С, отфильтровывают осадок, промывают

его на фильтре 50 мл ДМФА. Плав маточника растирают в порошок, промывают 200 мл метанола, сушат, получают 45 г (92,74) белого кристаллического порошка с т.пл. 127 С. При перекристаллизации из ацетонитрила целевой продукт имеет т. пл. 182-186 С.

Выход 843 (табл. 1, соединение 3).

Пример 6. Получение 4-бром-2,6-дитрет-бутилфенилового эфира

2,2 -метиленбис(4-метил-6-третбутилфенил1 фосфористой кислоты.

К суспензии 81 г (0,2 моль) 2,2—

-метиленбис(4-метил-6-трет-бутилфенил)хлорфосфита и 57 г (0,20 моль)

4-бром-2,6-дитрет-бутилфенола в

100 мл ацетонитрила прикапывают раствор 30 мл (0,217 моль) триэтиламина в

35 мл ацетонитрила от 28 до 40 С.

После 6-ти часовой выдержки на кипящей водяной бане осадок отфильтровывают, промывают ацетонитрилом, отжимают, сушат на фильтре, получают белый кристаллический порошок в количестве 130 г. Осадок, как указано в примере 1,, промывают водой, сушат, получают 111,2 г (863) целевого продукта с т. пл. 235ОС. Органический маточник отпаривают от растворителей до 130 С/мм рт. ст., куб растворяют

О в петролейном эфире (80 мл), отделяют от осадка фильтрованием, петролейный эфир о1паривают из маточника и из метанола кристаллизацией выделяют дополнительно 11,8 r порошка с т.. пл. 233-235ОС °

Суммарный выход 943 (табл. 1, соединение 4).

Пример 7." Получение 4-бром-2,6-дитрет-бутилфенилового эфира

2 2 -тио-бис"(4-метил-6-трет-бутил(° фенил)фосфористой кислоты.

К смеси 42,3 г(0,1 моль)2,2 -тиобис(4-метил-6-третбутилфенил)-хлорфосфита, 28,5 г (0,1 моль) 4-бром-2,6-дитрет-бутилфенола в 75 мл ацетонитрила при 20-36 С прикапывают

8,57 мп (1,1 моль) пиридина в 25 мл ацетонитрила. Реакционную массу выдерживают 4 ч при флегмировании (8082 С), охлаждают до 20ОС, отфильтровывают осадок, промывают его охлажденным ацетонитрилом, сушат на фильтре до постоянного веса, промывают водой до отсутствия хлор-иона.

9 929645- l0

Получают белый кристаллический по" ческую печь с точностью регулировки рошок в количестве 52 г с т. пл. 210- температуры 10 С. Продукты пиролиза

212 С. Из маточника, как указано в . после прохождения печи поступали пос примере 1, дополнительно выделяют, ледовательно в водяной конденсатор, 11 г продукта. Суммарный выход - 943 g холодильник (О С), а газообразные (табл. 1, соединение 5) . . продукты - в газометр.

Новые циклические фосфиты испыта- Газы пиролиэа анализировали xpo" ны в качестве ингибиторов коксообразо- матографически. Выход продуктов пивания при пиролизе прямогонного бен- ролиэа:этилена " 26,53, дивинилазина. (T.í.ê. - 45ОС, Т.к.к. - 160ec) в 2,8 Ф.

Ф содержащего изопарафиновых углеводо- Количество сырья, разложившегося родов 36<, нормально-парафиновых - ао кокса определяли по содержанию

423, нафтеновых 193. ;СО> в газах регенерации.по привесу

Пиролизуемое сырье, в котором пред- аскаритнои трубки. Результаты испыварительно растворяли заданное коли- ts таний представлены в табл. 2. .чество используемого ингибитора, подавали в реакционную печь в смеси с Как видно иэ табл. 2, по сравводяным паром (массовое соотношение нению с известным ингибитором " водяной пар:бензин равно 0,5:1). трифенилфосфитом новые циклические

Пиролиз проводили при 828 С и g фосфиты позволяют значительно сни;. o времени контактирования 0,08 с на ла- вить коксообразование при пиролизе.: бораторной установке в металлическом, бензина. реакторе с подачей углеводорода и во- Предлагаемый способ получения ды дозировочными насосами с точнос- фосфитов позволяет повысить их выход тью дозировки 1-2 мл/ч при подаче рз по сравнению с известным от 5-103

0,5 л/ч. Реактор помещали в электри- до 94ь. м (Ч л

31 О м л

-а.

Ф I

=) l

X,l I с! !.

)О I

I)I 3

I- .) I

1!

I л

)Ч л

СО

)Ч

° Д

ОЪ

С3 л л л

Ю

CV л л О м л

-4 О

Ю л (ТЪ л

О\ л О

Ф л л

)Ч м л

Ch л 4

)Съ

М

30 ь

О х

ФЪ ь, 3)Ъ т

33

63 о

СС

Vll х

I» о

О С

1-:>3

1- X

CL а О

LCl Я.

- И (Ч

)Ч м л

3.)\

Ю О л

CO

С3 л

О1

СО м л л л

)Ч л м л

Ch

CO л л сО

Ш О (7l л

LA м

CV

1 м

3Ч

)Ч

)Ч

Ю

-4

01 л л а

Э

X

CL с

Ю

)Ч

СО м

)Ч оМ

Ю

Ю л

СЧ

Ю

Ю л л

Ъ3

CL

Э

Щ а

Э м

X а

C )Ч 3

О.

Э

X

О.

О.л

О

О

)Ч

О Ф х

1 1

° — I 1

1 1 О 1

1 оМ 1

1 л

Х 1

Э I I

С I 1 ,о ф I X I

LING 3 1

1 I

1 1

1 !

1 3 о

1 I

1 1

3 1

l

1

1 I

I 3

I I

I 1

1 3

1 I

1 I

1 1

I I 1

1 I 1 (1 )3 !

I 1 1

1 сМ I! 1» л 1

О 1

1 X 1

1

1 ЕЕ 3 Q 1

I )Z 1 1

1 fQ I. 1

3 X 3 — 3

1 I 1

1 3 I

1 I 1

1 . I о

1 I I

I 1 I

I 1

I 1! 1

I I л 1

1 Ф I

1 1 с о

I О 3

I- 1

3 I

1 l

1 1

I. I л 3

1 С ) О 1 х I

1 З I

1 ICI I

1 1

1 3

I I

1 Э 1

1 1

1 X 1! Э 1

I X 1

1 X 1

1 Э 1

О 1 о 1

1 1

1

929645. I

1

3

I

I

1

I .1 !

1

1

1

I

1

1

1

1

1

I

1

1

I

I

I

1

I

1

I

I

1, 1

1

1

1.

1

1

I

I

I

I

I

929645 л и ц а 2

Таб

Количество ингибитора, мас.4

Ингибиторы коксообраэования соединений

Выход кокса в расчете на пропущенное сырье, мас. Ф 0 я

1,90

R1 4 3 Э

1 52

R Н где R - метил;

R - трет-бутил илие -метилцикло" (13 гексил;

R - трет-бутил;

R - водород, метил, трет-бутил или бром;

Х - метилен или сера, 26 заключающийся в том, что циклический хлорфосфит общей формулы

Cl

Π— p — О

1,32 1, 36

1,29 I, 18

1,30

1,24

1,01

0 97 где R и R имеют указанные значения, 30 повергают взаимодействию с фенолом общей формулы

КО

ОР аэ

Х R1 где R

Rgметил; трет-бутил илир -метилциклогексил; трет-бутил; водсфод, метил, трет-бутил или бром; метилен или сера ве ингибиторов коксообразова- 3э

X в качест ния.

ВНИИПИ Заказ 3468/32 Тираж .390 Подписное

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4

0 015

О, 010

0,015

0,010

0,015

0,010

0,015

0,015

0,015 формула изобретения

1. Восьмичленные циклические фосфиты общей формулы

l4

2. Способ получения восьмичленных циклических фосфитов общей формулы 2 2 где Rxv R имеют указанные значения, в среде полярного анротонного растворителя в присутствии основания при

80-100оС .Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Старшов М.И., Старшов И.М. 0 катализе и ингибировании при пиролизе нефтяного сырья.-"Нефтехимия", 1979, И ..4, с. 568.

2. Фахриев А.М., Старшов И.М,, Половняк В.К. Труды КХТИ им. С.М.Кирова. Вып. 56, 1975, с. 125.

3: Авторское свидетельство СССР по заявке N 2707031/23-04, кл С 07 Р 9/15 1979