Способ получения алкиларилсилоксановых полициклических олигомеров

Способ получения алкиларилсилоксановых полициклических олигомеров

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

ОП ИСАНИ Е

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

<»929656

Союз Соввтскик

Социалистнчвскик

Республик (51)M. Кл. (6l ) Дополнительное к авт. саид-ву(22) Завале«о 26.1). 80 (2) ) З007777/2З-0 с присоединением заявки Мс 08 6 77/т0 тЪеударствкнный квинтет

CCCP пю денем нзебретеннй н открытий (23) Приоритет(53) УДК 678. 84 (o88. 8) Опубликовано23.05.82 . Бюллетень УЬ 19

Дата овубликованив описании 23. 05. 82 (72) Авторы изобретения

И.Ю.Клементьев., Д.И.Диденко и В.С.Т (7 I ) 3 Иосковскии ордена ТрудО го Красного тонкой химической технологии им., И.В. (54) СПОСОЬ ПОЛУЧЕНИЯ АЛКИЛАРИЛСИЛОКСАНОВЫХ

ПОЛИЦИКЛИЧЕСКИХ ОЛИГОИЕРОВ та (1 .

Изобретение относится к химической (технологии, точнее к синтезу алкиларилсилоксановых полициклических олигомеров, которые могут быть использованы при получении защитных

3 покрытий, связующих в заливочных компаундах, пластмассах.

Известен способ получения алкил" арилсилоксановых полициклических олигомеров гидролитической соконденсацией в среде органических растворителей смеси ди- и трифункциональных алкили арилхлорсиланов с последующей термоконденсацией полученного продук"

01верждение этих олигомеров происходит за счет конденсации по остаточным гидроксильным группам у атома кремния с выделением воды, что приводит к образованию пор и пузырей, ухудшающих физико-.механические, элект. рофизические и оптические свойства пр оду кто в.

Наиболее близким по технической сущности к изобретению является способ получения алкиларилсилоксановых полициклических олигомеров перегруп" пировкой продукта гидролитической соконденсации смеси ди- и трифункциональных алкил-, арилхлорсиланов с общей функциональностью 2,5-2,8 в

5-40ь-ном растворе ароматического органического растворителя, не смеюивающегося с водой, при температуре кипения в присутствии анионного инициатора - КОН (21.

Недостатком известного способа является то,что полученные олигомеI ры не могут отверждаться при нагревании без добавления катализаторов.

Цель изобретения — получение олигомеров, способных термически от- верждаться в отсутствие катализато-. ра.

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения алкиларилсилоксановых полицикличес29656 4

3 9 ких олигомеров перегруппировкой продукта гидролитической соконденсации смеси ди- и трифункциональных алкил-, арилхлорсиланов с общей функциональностью 2,5-2, 8 в .5-40;.-ном растворе ароматического органического растворителя., не смешивающегося с водой при температуре кипения, в качестве анионного инициатора используют водно-щелочной раствор алюмината натрия в количестве 0,20,33 (в пересчете на гидроокись натрия) к массе продукта гидролитической соконденсации.

Гидролитическую соконденсацию проводят в среде ароматического растворителя избытком воды. После промывки водой раствор продукта гидро-, литической соконденсации, содержащего до 53 гидроксильных групп, подвергают перегруппировке в присутствии водно-щелочного раствора алюминита натрия при температуре кипения раство ра.

l1 р и м е р 1. Раствор 78,0 r фенилтрихлорсилана и 25,0 г диметилдихлорсилана (молярное соотношение

2:1) в 120 мл толуола постепенно приливают при перемешивании к 200 мл воды при температуре не выше 40 С. о

253-ный толуольный раствор продуктов гидролитической соконденсации, содержащих 5,23 ОН-групп(промытый водой до нейтральной реакции по универсальному индикатору, затем профильтрованный через бумажные фильтры до прозрачности) помещают в круглодонную колбу, снабженную насадкой ДинаСтарка с обратным холодильником, и смешивают при быстро работающей мешалке с 0,36 мл водно-щелочного раствора алюминита натрия, содержащего О, 12 г гидроокиси натрия (0,2 вес./ по отношению к продуктам гидролитической соконденсации), Водно-щелочной раствор алюмината натрия готовят кипячением в течение

0,5 ч смеси 1 вес.ч. гидроокиси натрия, 1 вес.ч. гидроокиси алюминия и 2,5 вес.ч, воды до исчезновения осадка гидроокиси алюминия.

Постепенно нагревают раствор до кипения. При кипячении наблюдают выделение воды в насадке Дина-Старка.

Через 1,5 ч, по окончании выделения воды, нагрев прекращают и раствор охлаждают до комнатной температуры, после чего нейтрализуют его соляной кислотой до рН 3-4 по уни5 0

55 версальному индикатору. Раствор промывают водой до нейтральной реакции, отделяют водный слой, а толуольный фильтруют через бумажные фильтры до прозрачности. Затем от раствора отгоняют растворитель в вакууме, а остаток сушат до постоянного веса.

Получают, 57 г (923 от теоретического олигомера 1 (см.таблицу) в виде белого порошка с 14-ного раство7А ра в толуоле 0,05 с молекулярной массой 3000(криоскопически), содержащего, Ж: Af 0,07, OH 0,16. Время отверждения на полимеризационной плитке при 200 С - 90 с. По аналоо гичной методике проведена перегруппировка продукта соконденсации из раствора в бензоле с получением олигомера 2.

Пример 2. Продукт гидролитической соконденсации фенилтрихлорси,лана, метилтрихлорсилана и диметилдихлорсилана в молярном соотношении

2:1, 2:1 соответственно, содержащий

3, 5i OH-групп, подвергают перегруппировке в 25Ф-ном растворе толуола в .присутствии водно-щелочного раствора алюмината натрия в количестве 0,3 вес.3 (в пересчете íà NaOI- no методике, описанной в примере 1. Выход полученного олигомера 3 883 от теоретического. Содержание ОН-групп 0,253.

Время отверждения при 200 С 40 с.

Пример 3. Продукт гилролитической соконденсации фенилтрихлорсилана, винилтрихлорсилана и диметилдихлорсилана в молярном соотношении 3:1:2 соответственно, содержащий 3,23 ОН-групп, подвергают перегруппировке в 254-ном растворе толуола в присутствии водно-щелочного раствора алюмината натрия в количестве 0,3 вес.ь (в пересчете на 1аИН} по методике, описанной в примере 1. Выход полученного олигомера

894 от теоретического. Содержание

ОН-групп 0,283; Время отверждения при 200 С вЂ” 50 с.

П р.и м е р 4. Продукт гидролитической соконденсации мета-хлорфенилтрихлорсилана, метилтрихлорсилана и диметилдихлорсилана в молярном ссотношении 2:1,5:1 соответственно, содержащий 4 Oi ОН- руппуподвергают перегруппировке в 25 -йом растворе толуола в присутствии водно-щелочного раствора алюмината натрия в количестве 0,3 вес.3 (в пересчете на ХаЩ по методике, описанной

5 9296 в примере 1. Выход полученного олигомера 5 904 от теоретического.

Содержание ОН-групп 0,33. Время отверждения при 200 С 30 с. о

Пример 5. Продукт гидролитической соконденсации феНилтрихлорсилана и диметилхлорсилана в молярном соотношении 1:1, содержащий

3,7/ ОН-групп, подвергают перегруппировке в 53-ном растворе толуола 1О

B присутствии водно-щелочного раствора алюмината натрия в количестве

0,2 вес.3 (в пересчете на ИаОН) по методике, описанной в примере 1.

Выход полученного олигомера 6 сос- 1$ тавляет 93Ф. Содержание ОН-групп

0,123. Время отверждения при 200 С

О

120 с.

Пример 6. Продукт гидролити,ческой соконденсации фенилтрихлор- в

56 6 силана и диметилдихлорсилана в молярном соотношении 1:1, содержащий 3,73 ОН-групп, подвергают перегруппировке в 40 -ном растворе толуола в присутствии водно-щелочного раствора алюмината натрия в количест ве 0,2 вес.4 (в пересчете на ИаД1) по методике, описанной в примере 1.

Выход полученного олигомера 7 894.

Содержание OH-групп О, 154. Время отверждения при 200 С 100 с. а

Таким образом, получают алкиларилсилоксановые полициклические олигоме. ры, содержащие небольшое количество гидроксильных групп, легко отверждающиеся при нагревании до 200 С в отсутствие катализатора, причем, как показал термогравиметрический анализ, эти олигомеры по термостойкости превосходят известные.

Q. с о

IQ i

Y o

l-O

S а а

>.Л а

СЧ а

CD х е а о

4о а

1

1

1

I

1 д Р

1 Ф

1 Фл

1

I Э

I X ! е

1 а

1 Э

Cf о

1 (>

1 о

X !

II с о

У

З сЧ а а (Ч а

CO

Ч.>

CtQ О а о

X а. Й

1, 1 )

I

1

I !

Д

>Е

)X

Х оо

Ф с Я1 и И

1

I

1

1

i

1 дЬ

I

1 о

1

I Э

1 S !

1 Е

1 М о.

1 Э

cf о

1 <> о х

Э

1-Е

>Х

fO т

CO 4

С>

С>4 л а

Ф а м

° Ь а

t !.

I

I

1 !

1

I

I

1

I !

I

1

I1

t Ô

1 Q.

IФ

1С

lK !

Х

1Х

1Ф

1 1Е

1Э

Im ! о а

tC

t ,I K

IS

I 1О ! о

1С ! о

1Л

Э т

Е л о1 (.Э Е м

tD м л

С7

4Ч а

1Ч а

1х

Ф K

=Г X х о е м а

m о

Iо е а

iK

Э

I- oo

S а

R а

1 о о

Ф

1- Ф

О 1е а. а

>Е

1 х е

I- X

Y С л о

tz а

I tI!

I S

1Х

IЕ

1 !6 ! а

IЭ

I 1Е

1О ь.Ф>

C л

CL

I !!

Ч м

II

3 ! о х

tu o

Q.

Ф

Е а

С: е

X

CL Y е

Е IX X

X ФГ

tII о с т е

Э

X о m. !о о

O l:>

>s о о х

Y а о

Э

У (О

1- >Б

X Ф с с о э а 1 Й X

S Q.

1 О и I» о о

I- Е

Y C1 л се х о а Y с о

Э

Y S

m 1о е а

x o с а с е л

Э

Q.

Ф

С:

1 1 I I-! о

1 Э е

41О ф Х

1Э a IL.

I CL Э X

ICCt 6 X

I

I ф

1Э О ! I» е с с

1О О с о

1Л

I C>I IЭ

I Q, л!

1 Е

I О! m

I !

Х 1->от т а>Е !

ХI-O

te >>X m !

У Э !

»* S

I С Y !

О Э Е

11 С;

1-О О

l m c Q.

1o с

I Q.

l l9 Y X

tX !О о оат

I X X II C„C О

IО С С

I ý) U

1а аs

IS В Ы

Ф ф4;Р

g ot>

mR е с Е Y

m л а х м с

929656 а а а

ОЪ !Ч

CtO C>4 С>4

Ф а а а Ф» Г» л а а а

С> а л л а а О EA ч м сч л л а а а.

1Ч4 М М л

O tD CD с о о о

:>> C>t

X э о а!

Ч 1Ч N

Ф Ф Ф а а м

1 1 ! о

11

1 X

I C

>С> а

Э

Формула изобретения

929656

Составитель В.Комарова

Техред M. Тепер Корректор С.Оекмар

Редактор О.Половка

Заказ 3409/32 Тираж 512 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4

Способ получения алкиларилсилоксановых полициклических олигомеров перегруппировкой продукта .гидролитической соконденсации смеси ди- и трифункциональных алкил-, арилхлорсиланов с общей функциональностью 2,5-2,8 в 5-403-ном растворе ароматического органического растворителя, не смешивающегося с водой при температуре кипения в присутствии анионного инициатора, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что, с целью получения олигомеров, способных термически отI верждаться в отсутствие катализатора, в качестве инициатора используют водно-щелочной раствор алюмината натрия в количестве 0,2-0,3> (в переS счете на гидроокись натрия к массе продукта гидролитической соконденсации.

Источники информации

<в принятые во внимание при экспертизе

1. Патент США Ф 2442212, кл. 260-46,5, опублик. 1945.

2. Патент США 1т 2482276, кл. 260-46,5, опублик. 1949 (про-!

5 тотип) .