Способ получения полиэфируретанов в растворе

Способ получения полиэфируретанов в растворе

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

СПСХЮБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОи . ЛИЭФИРУРЕТАНОВ В РАСТВОРЕ путем взаимоаействвя гицроксипсоцержащего ненасыщешкяо опигоэфира на основе окиси апкипена с избыточным количеством Ешиэсяхнаната с поспецующими вв цением избытка уцпинителя цепи и подпиткой шгазоцианатом ао исчезновения изоиианатнык групп, отличающийс я тем, что, с целью повышения вязкооти раствора, в рпигоэфир прецваритепьно вводят 6-45 МОП. % в расчете на олигоэфир мономерного гликоля ипй мономерно го диамина.

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИН

„„Я13„„936918

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Н АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21) 2922672,/23-05 (22) 08.05.80 (46) 30.08.83. Бюп. % 32 (72) Ф, К Самигулпин, Ф. И. Симонов кий, Э. П. Хуцяк и В. N. Непышневский (71) Всесоюзный орцена Труцового

Красного Знамени научно-исспецоватепьс кий институт синтетических смоп (53) 678.664 (088.8) (56) 1. Авторское свицетепьство СССР

% 387551, кп. С 08 Cj 18/06, 1969, 2. Авторское свицетепьство СССР

% 328719, кп С 08 G, 22/34," 1970 (прототип).

3(51) С 08 и 18/12; С 08 5 18/32 (54) (57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПО»- .

ЛИЭФИРУРЕТАНОВ В РАСТВОРЕ путем взаимоцействия гицроксипсоцержащего ненасыщенного опигоэфира на основе окиси апкипена с избыточным копичесьвом циизоцианата с поспецуюсцими ввецением избытка уцпинитепя цепи и поцпиткой циизоцианатом цо исчезновения изоцианатнык групп, о т п и ч а ю m и й. с я тем, что, с цепью повышения вязкости раствора, в опигоэфир прецваритепьно ввоцят 6-45 моп. % в расчете на опигоэфир мономерного гпикопя нпи мономерно го циамина.

1 9

Изобретение относится к способам попучеция полиэфируретанов (ПЭУ) в растворе, прецназначеннык цля переработ ки а синтетическую кожу, волокна, покры( тия, Указанные ПЭУ получают на основе простых и4или сложнык полиэфиров, диизс цианатов и уцпинителей цепи. В частности, в качестве простых полиэфиров широко используются олигомеры окиси апкиленов (ООА).

Условия переработки и требования к свойствам как самих полимеров, так и конечнык процуктов диктуют необкодимость воспроизвоцимого получения ПЭУ, обпацающих цостаточно высокой молекупярной массой (ММ).

Известны способы получения ПЭУ в растворе путем взаимоцействия изоцианат ного предполимера на основе гицроксилсоцержащего полиэфира с избыточным количеством уцпинителя цепи аминного типа с послецуюшей подпиткой циизоцианатом цо исчезновения изоцианатных групп Г1 3 .

Наиболее близким по технической сущности является способ получения попиефируретанов в растворе путем взаимо( действия гицроксипсоцержашего ненасыщенного олигомера на основе окиси апкипена с избыточным количество л циизоцианата с последуют.им ввецением избытка удлинителя цепи и подпиткой циизоцианатом цо исчезновения изоцианатных групп Г2 ), Оцнако наличие ненасыщенных группировок и резкое возрастание их количества в условиях синтеза созцают препятствия цпя получения высоковязких растворов со стабильными свойствами, что значительно снижает область применения таких растворов.

Цепью изобре1ения является повышение вязкости раствора, Указанная цель цостигается, тем, что при получении полиэфируретанов в растворе путем взаимоцействия гицроксипсоцержащего ненасыщенного олигоэфира на основе окиси алкипена с избытком, количеством циизоцианата с последующим введением избытка уцлинителя цепи и поцпиткой циизоцианатом go исчезновения изоцианатных групп в олигоэфир предварительно ввоцят 6-45 мол.% в расчете на олигоэфир мономерного гли копя ипи мономерного циамина.

Такими соецинениями могут являться апкиленгликопи(оксигликоли HIIH циамины, преимущественно ароматические.

30918 2

Получаемые согласно данному способу ПЭУ обладают необкоцимо высокими значениями ММ, обеспечивающими высокую вязкость ик растворов и хорошие физико-меканические свойства пленок H изцелий на их основе, Пример 1, 1 стация. К полиоксип(ропиленгликолк с молекулярной массой 2000 (ПОПГ-2000), соцержашему

l,56 вес. "гицроксильных групп (ОНгрупп), 9,12 мол. " . концевых ненасыщенных группировов (КН-групп) и

0,063 вес, % воць; добавляют этиленгликоль (ЭГ) из расчета создания его концентрации в ПОПГ-2000 5,99 мол.,( (0,34 вес. l.)и перемешивают 30 мин при 60 С в атмосфере осушенного инерто ного газа. Затем к полученной смеси при этой температуре цобавляют расчетное количество 4,4-цифенилметанциизоцианата (11МИ), температура поднимается цо 80 С, и рекционную смесь о перемешивают в течение 12,5 ч.

Молярное соотношение циизоцианатного и полиэфирного компонентов составляет 3,3:1. Содержание свобоцнык изоцианатнык групп (МСО - групп) в полученном предполимере (ПП) 7,02 вес%.

2 стация. 0,599 г гицразингицрата (IT) растворяется в 57,1 г N, М диметилформамида (ДМФ). Затем к о этому раствору при 24-25 С и при интенсивном перемешивании приливают в течение 3 мин 20,5 г 40 /-го раствора ПП в ДМФ, полученного на 1 стации. Через 60 мин устанавливают постоянное значение характеристической вязкости ПЭУ, измеренной при 30 С (С Э3р), равное 1,12 цл/г.

Соотношение NH>/6<0-групп в реакционной смеси после оконЧания 2 стации составляет 1,05: 1.

3 стадия,. К полученному раствору

ПЗУ с концевыми семикарбазидными группами (СК-группами) при 24-25 С и НрН перемешивании порционно приливают

2,37 г 40/-го раствора ПП в 12МФ.

Через 60 мин после прилива последней порции устанавливается постоянное значение C(I 3II= 1,36 дл/г. Получают гомогенный прозрачный раствор высокомолекулярного ПЭУ с концентрацией

20,0% и вязкостью, измеренной при 25 С на реовискозиметре при скорости цеформирования 5,346 с <, равной 10,8 Па.с.

Соотиошение групп М Н 2 и (С0 после окончания 3 стации составляет 0,97:1, Пример 2. 1 стадия,. К

ПОПГ-200, содеря<ашем(1,56 вес ".

930918

t0

3

0Н-групп, 9,12 моп % КН-групп и

0>06 вес., воцы цобавпяют 1,6 -гексан. циоп (ГД) из расчета созцания его концентрации в ПОПГ-2000 17,2 вес. % (1,575 вес. ") и перемешивают 30 мнн при 60 С в атмосфере осушенного инерто ного газа. Затем к нопученной смеси при этой же температуре, цобавпяют расчетное копичество.МДИ, температура поцнимается цо 80 С и реакционную смесь перемешивают 9,0 ч, поспе чего к ней цобавпяют тоцуиленциизоцианат (ТДИ,) (смесь изомеров 2,4 и 2,6 в соотношении 80:20) с таким расчетом, чтобы молярное . соотношение МДИ:ТДИ:

-;ПОПГ при этом составпяпо 3,5:0,2:1.

Соцержание 1Ч СО-групп в попученном.

ПП 9,16 в,ес %.

2 стация. 1,10 г ГГ растворякт в

52,8 r ДМФ. Затем к этому раствору при 24-25 С и при интенсивном переме шивании приливают в течение 8 мин 50,3 г

40%го раствора ПП ..в ДМФ, полученнс»го на 1 стации. Через 20 мин устанавливают постоянное значение (1 3 = = 1,48 цп/г. Получен гомогенный прозрачный раствор высокомопекупярного ПЭУ с концентрацией 18,0 / и вязкостью, измеренной при 25 С на реовискозиметре о при скорости цеформирования 0,99 с ", равной 13, Па ° с. Конечное соотношение групп М Н и Ч СО равно 0,95:1.

Пример3. 1стация. К

ПОПГ-2000, соцержашему 1,56 вес.

ОН-групп 9,12 моп % концевых ненасышенных группировок и 0,02 вес % воцы цобавпяют 4,4-циаминоцифенипметан из . расчета созцания его концентрации в

ПОПГ-2000 11,9 мол % (2,16 вес %) и перемешивают 60 мин при 60оС в атмосфере осушенного инертного газа.

Затем к попученной смеси при этой же температуре:цобавпяют расчетное копичество NQH, температура поцнимается цо 8СРС и реакционную смесь перемешивают

8 ч.

Мопярное соотношение циизоцианатного и попиэфирного компонентов состав пяет 3,3:1. Соцержание свобоцных М СО« групп в попученном ПП 6,8 вес %.

2 стация. 0,82 г ГГ растворяют в прецваритепьно приготовпенном раство»ре (. СО в ДМФ (51,4 г ДМФ и 0,80 r

Затем к этому раствору при 24-25 С и при интенсивном перемешивании припивают в течение 3 мин 48,16 г 40%-го раствора ПП в ЕР1Ф, попученного íà l стации, Через 12 мин устанавпивается постоянное значение Г,330 =- E,19 цпlг

Соотношение групп ЙН и N СО в реакционной смеси поспе окончания 2 стации синтеза составпяет 1,05:1.

3 стация. К попученному раствору низкомопекупярного ПЭУ с концевыми

СК-группами при комнатной температуре и при перемешивании порционно припивают 4,8 r 40 -го раствора ПП в ДМФ.

Через 73 мин поспе прицива посцецней порции устанавпивается постоянное зйачение С 1 Эзр= 1,32 цп/г.

Попучен гомогенный раствор высокомопекупярного ПЭУ с концентрацией

20,0, Конечное соотношение групп

N H g и МСО равно 1,00:1.

Прим ер4. 1 стация. К

ПОПГ-2000, соцержащему 1, 56 вес %

ОН-групп, 9,12 моп% моп. КН-групп и

0,06 вес % воцы, цобавпяют ГД из расчета созцания его концентрации в

ПОПГ-2000 45,0 моп. (4,879 вес %) и перемешивают 30 мин при 50 С в о атмосфере осушенного инертного газа.

Затем к лопученной смеси при этой же температуре цобавцяют расчетное копичест. во МДИ, температура поцнимается цо

80 С, и реакционнук смесь перемешивают

12 ч. Мопярное соотношение циизоциангного и попиэфирного компонентов состав30 ляет 5,0:1. Соцержание свобоцных МСОгрупп в полученном ПП 13,87 вес %.

2 стация. К 39,56 г 50%-го раствора ПП в ДМФ, попученного на

1 стации, при перемешивании припивают

2,088 г ЭГ и цобавпяют 0,22 г октоата опова . Попученную смесь перемешивают 30 мин при 80 С, а затем к ней о порционно прицивают 0,82 r расппава

МДИ. Через 20,мин поспе цобавпения поспецней порции устанавпивается постоянное значение (1j3o 1,19 цп/г.

Попучен гомогенный прозрачный pacr» вор высокомопекупярного ПЭУ с концепт»рацией 20,6% и вязкостью, измеренной

45 при 25 С на реовискозиметре при скоросо ти цеформирования 1,.782 с-, равной

9,4 Па с. Конечное соотношение ОН и

NC0-групп равнб 0,97:1.

Пример 5. 1 стация. К

ПОПГ-2000, соцержашему 1,56 вес % ОН-групп, 9,12 моп KH-групп и 0,06 вес % воцы, цобавцяют ГЙ из расчета созцания его концентрации в

ПОПГ-2000 17,2 моп % (1,575 вес %)

55 и перемешивают 30 мич при 60 С в а о мосфере осушенного инертного. газа. За.тем к попученной смеси при этой же температуре цобавпяют рас и тное копи930918

5 чество МДИ, температура поцнимается о В цо 80 С и реакционную смесь перемешивают 9 ч.

Молярное соотношение циизоцианатного и полиэфирного компонентов составйяет 5

3>5;1. Соцержание свободных СО-групп в полученном ПП 8,61 вес %.

2 стация. 1,10 г ГГ растворяют в

85,2 г ДМФ. Затем к этому раствору при комнатной температуре и при интенсивном перемешивании приливают в течение 10 мин 51,0 r 404-го раствора ПП в ДМФ, полученного на 1 стации.

Через 40 мин устанавливают постоянное значение 1 эо- 1,51 цл/г.

IS

Получен гомогенный раствор высокомолекулярного ПЭУ с концентрацией

20,0 и вязкостью, измеренной при

25 С на реовискоэиметре при скорости о цеформирования 5,346 с ", равной

59,1 Па с. Конечное соотношение групп NH g u NCO равно 1,075:1.

Пример 6. 1 стадия. К

ПОПГ 3000, соцержащему 1,22 вес

ОН«групп, 12,3мол. / концевых ненасы- 25 щенных группировок и 0,025 вес воды, добавляют 36,2 мол (3,072 вес %)

ГД и перемешивают 60 мин при 60 С о в атмосфере осушенного инертного газа.

Затем к полученной смеси при этой же . 3д

| температуре цобавляют расчетное количество MQH, температура поцнимается цо 80 С, и реакционную смесь перемео шивают 7 ч.

Мопярное соотношение цнизоцианатного 3s и полиэфирного компонентов составляет

4,5: 1. Соцержание свобоцных СО-групп в полученном ПП 10,02 вес %.

2 стация. 1,25 г ГГ растворяют в прецварительно приготовленном раство- 40

peLi Cf в ДМФ (55,07 г ДМФ и

0,85 г Ь сР). о

Затем к этому раствору лри 24-25 С .при интенсивном перемешиъании приливают в течение 3 мин 50,08 г 40%-го раство-4S ра ПП в МДФ, полученного на 1 стадии, Через 40 мин устанавливают постоянное значение Г 3 о 1,3 цл/г.

Соотношение групп N H и %CO в реакционной. смеси после бкончапия 2 . SO стации синтеза составляет 1,05;1, 3 стация. К полученному раствору низкомолекулярного ПЭУ с концевыми с

СК-группами при 24-25 С и при перемеши. вании приливают 2,3 г 40%-го раствора

ПП в ДМФ. Через 90 мин после прилива всего раствора ПП устанавливак>т постоян ное значение (1,р 1,47 цл/r.

Получен гомогенный раствор высокомолекулярного ПЭУ с концентрацией

20,0% и вязкостью, измеренной при

25 С HB реовискозиметре при скорости цеформации 5,4 с-, равной 5,2 Па с.

Конечное соотношение групп М Н и

И СО равно 1,005;1, Пример 7, 1 стадия. К

ПОПГ-2000, соцержашему 1,5 вес

OH-групп, 9,12 мол % KH-групп и

0,02 вес % воцы, при 60 С в атмосфере осушенного инертного газа цобавляют при перемешивании расчетное количество о

МДИ, температура лоцнимается цо 80 С, и реакционнук смесь перемешивают 11 ч. после чего к ней добавляют ТДИ с таким расчетом, чтобы молярное соотношение

МДИ:ТДИ:ПОПГ при этом составило 2,8;

0,5;1, Соцержание свобоцных I4 СО-групп в полученном ПП 7, 6 2 вес %.

2 стация. 0,994 г ГГ растворяют в 56,1 r ДМФ, Затем к этому раствору при 24-25 С и при интенсивном перемешивании приливают в течение 5 мин

52, 17 r 40 /-го раствора ПП в ДМФ, полученного на 1 стадии. Установившее ся значение ГЧЗ д= 0,38 цл/г. Сготноше ние групп NH hJCO в реакционной смеси после окончания 2 стадии синтеза сос- . тавляет 1,05: l.

3 стация, К полученному раствору низкомолекулярного ПЭУ с концевыми о

СК-группами лри 24-25 С при и перемешивании приливают 40 / ный раствор

ПП в ДМФ. Оцнако при этом невозможно получить раствор высокомолекулярного

ПЭУ. Получен низковязкий раствор с

Г L3yg 0,&2 цл/г, Пример 8, 1 стадия. К

ПОПГ-2000, содержащему 156 вес. %

OH-групп, 9,12 мол. KH-групп и 0,1 вес о воцы, при 60 С, в атмосфере осушенного инертного газа цобавляют при перемешивании расчетное количество МДИ, о температура поднимается цо 80 С и реакционную смесь перемешивают 7 ч.

Молярное соотношение циизоцианатнаго и полиэфирного компонентов составляет

3,3:1. Содержание свобоцных N СО-групп в полученном ПП 5,91 вес /0, 2 стация, 0,687 г ГГ растворяют в предварительно приготовленном растворе ЫС6 в ДМФ (51,17 r ДМФ и

0,81 r L ЧC8).

Затем к этому раствору при 24-25оС и при черемешивании приливают в течение 3 мин 48,83 г 40%-го раствора

ПП в ДМФ, полученного на 1 стации.

93

Через 2 мин устанавливают постоянное значение f "L) 0 = 0,85 цл/г.

Соотношенйе групп 1Ч Н и и СО в реакционной смеси после окончания 2 стации синтеза составляет 1,00: 1.

3 стация. К полученному раствору ниэкомолекулярного ПЭУ при 24-25 С и при перемешивании приливают 40%-ный раствор ПП в ДМФ.

Оцнако при цальнейшем приливании . раствора ПП (< e изменяется цаже. в течение 12 ч.

Получен ниэковязкий раствор с jQ)+0,86 цп/г.

Пример 9. 1 стация. К

ПОПГ-2000, соцержащему 1,56 вес %

ОН-групп, 9-12 мол % КН-групп и

0,06 вес % воцы, при 60 С в атмосфере осушенного. инертного газа цобавляют при перемешивании расчетное количество

0918 8

МДИ, температура, поцнимается go 80 С о и реакционную смесь перемешивают 8 ч.

Молярное соотношение циизоцианапного и полиэфирного компонентов состав5 ляет 4,0 1. Соцержание свобоцных

МСО-групп в .ПП 8,1 вес %.

2 стация. К 40,7 г 50%-го раствора ПП в ДМФ, полученного на 1 стации, при перемешивании приливают 1,25 г

ЭГ и цобавляют 0,22 r октоата олова.

Полученную смесь пермешивают 30 мин при 80 С а затем к ней порционно прио ливают 0,46 г расплава МДИ.

Оцнако вязкость при этом практичео15 ки не изменяется вне зависимости от количества цобавляемого расплава МДИ.

Полученный ПЭУ имеет f

20,1%, измеренную при 25 С на реовисм

20 козиметре при скорости цеформирования

5,4 с-", равной 1 7 Па.с.

Рецактор П. Горькова ТекрецТ,Фанта Корректор В, Гирняк

Заказ 8100/3 Тираж 494 Поцписное

ВНИИ ПИ Госуцарственного комитета СССР по цепам изобретений lt открытий

113035, Москва, Ж35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент, г. Ужгороц, уп. Проектная, 4