Нерастворимый ингибитор полимеризации акриловых и метакриловых мономеров и способ его получения

Нерастворимый ингибитор полимеризации акриловых и метакриловых мономеров и способ его получения

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

ОП ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

< 1931726

Союз . Советскнн

Соцнапнстнчесинк

Респубпни (б! ) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 19. 08. 80 (2! ) 29 74545/23-05 с присоединением заявки РЙ (23) Приоритет

Опубликовано 30.05.82 ° бюллетень №20 (5I)M. Кл.

С 08 G 73/00

С 08 F 6/00//

С 08 F 2/42

Ркудвратеепа11 квинтет

CCCP

00 денем нййретеннй и вткрытнй (53) УДК678;.744;

322 66 097 .8 (088.8) Дата опубликования описания 30.05 .82

А.Ф.Лунин, Л.Л.Железная, С.В.Мещеряков Ц Р.Мкртычан, В.В.Фарафонов, P.Ñ.Èàãàäoâ, А.Д.Беляеа!а, С,.A,АржЖттв-,В.А.Фомин и P.A.Áàðàáàøèíà

1 .— ---"" " : (72) Авторы изобретения (7!) Заявитель (54! НЕРАСТВОРШЧЫЙ ИНГИБИТОР ПОЛИМЕРИЗАЦИИ

АКРИЛОВЬИ И МЕТАКРИЛОВЫХ MOHOMEPOB

И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ вЂ” (бн, — бн)„Изобретение относится к техно» логии получения ингибиторов полимеризации мономеров акрилового и метакрипового ряда.

Известны ингибиторы полимеризации акриловой (АК) и метакриловой .(МАК) кислот и их эфиров фенапьного типа, например гидрохинон (lj .

Известен также полимерный ингибитор j2), содержащий фрагмент гидрохинона формулы где п=3 10; и и и =Н, алкил С -С, t

Использование этих ингибиторов для стабилизации мономеров затруднено тем, что они растворимы в мономерах, а очистка мономеров от них представляет серьезную технологическую проблему.

Известны в качестве полимерных ингибиторов сополимеры диалкил5 акрилатов с. дивиниловыми мономера:ми с пространственно-сетчатой структурой $3) и сополимеры аминоалкилакрилатов с дивиниловыми мономерами f4). Они нерастворимы в акриловых

10 мономерах, мономер может быть освобожден от них прямой декантацией.

Однако эффективность этих антиоксидантов недостаточно высокая.

Перекисные соединения накапливают15 ся при хранении в стабилизированных мономерах в довольно больших количествах (20 ° 10 -940 ° 10 7 от веса. мономера через 0,5-4 мес его хранения) .

Наиболее близкими к предлагаемому являются ингибиторы-полимеры с сопряженными связями — полидиметилци анамид, полиг ексилциа намид, попихлорциан и другие j5).

Эти соединения нерастворимы в непредельных соединениях, термостойки, способны ингибировать процессы полимеризации мономеров.

Однако эти ингибиторы находятся в порошкообразном состоянии с размером частиц 10-!00 ммк, что затрудняет отделение их от мономеров. Попытки грануляции этих полимеров оказались безуспешными. Кроме того, ингибирующая активность указанных полимеров недостаточно высока.

Цель изобретения — создание высокоэффективного ингибитора в виде гранул с размером частиц 0,1-5 мин.

Для достижения поставленной цели нерастворимый ингибитор полимеризации акриловых и метакриловых мономеров, включающий полимер с сопряженными связями, содержит в качест.ве последнего полимер с группировками многоатомных фенолов с формулой . звена — С

1 где Й:

ОН

ОН

НО QH

QH и инертный силикатный носитель, предпочтительно алюмосиликат, при следующем соотношении ингредиентов, мас.Ж; папимар 1-10 5 носитель 89,5-99 .

Способ получения нерастворимого ингибитора попимеризации акриловых и метакриловых мономеров осуществляют с

1 726 4 путем нанесения»а силикатный носитель цианурхлорида иэ раствора в ацето»Е., полимериэацин. его при 400-500 С в в течение 1-5 ч в автоклаве с последующим взаимодействием полимера с многоатомными фенолами в органическом растворителе при нагревании. Многоатомный фенол выбирают нз группы, включающей гидрохинон, реэорцин, пирокате1î хнн, пирогаллол.

Состав ингибитора подтвержден элементным анализом, данными ИК-спектроскопии и электронно-зондового анализа.

Размер гранул и их форма опредеl5 ляются соответствунхцими размерами и формой минерального носителя. Предпочтительными являются гранулы с диаметром 0,25-0,5 мм и 3-5 мм.

В качестве минеральных носителей

29 могут быть использовы силикагель, алюмоскпикат, цеолиты. Наиболее предпочтительно использование алюмосиликата.

Способ получения иигибиторов осу2$ ществляют следующим образом.

На алюмосиликат наносят цианурхло-. рид (ЦХ) из раствора в ацетоне. Затем ацетон отгоняют иа роторном испарителе, а гранулы алюмосиликата с

".а нанесенным ЦХ помещают в автоклав и подвергают ЦХ полимеризации при

400-500 С в течете 1-5 ч.

Далее полихлорциан (ПХЦ) на носителе помещают в раствор многоатомного фенола в органическом растворитепе (этилбеизапе) и перемешивают при нагревании до попиого прекращения выделения НС1 . Полученный ингибитор отмывают ацетоном в аппарате Сокслета и сушат . Получение ингибитора . описывается следующей реакцией

Ингибирующее действие ингибитора обусловлено, во-первых, наличием группировок двух- и трехатомных фенолов, имеющих окислительно-восстановительную емкость 4-7 мг-экв/г, и, во-вторых, строением полимерной матрицы, представляющей собой систему сопряженных С"М-связей.

) Зл

Пример 1. К 50 r алюмосиликата с диаметром частиц 0,1 мм, предварительно прокаленного при 200 С, приливают раствор 0,5 г свех<евозогиаиного цианурхлорида (ЦХ) в

200 мп ацетона. Смееь выдерживают при температуре кипения ацетона в течение 1 ч, после чего ацетон

931726 6

В качестве фенола для модификаций

ПЦХ используют гидрохинон в количестве 15 r.

Получают ингибитор с содерианием полимера в нем около 10Х, Пример 3. Ингибитор получают аналогично указанному выше в условиях примера 2 за исключением, того, что в качестве фенола используют резорцин.

11 р и м е р 4. Ингибитор получают по приведенной вьане методике в условиях примера 2 за исключением того, что в качестве носителя используют силикагель, а в качестве фенола — пирокатехин.

Пример 5. Ингибитор получа-: ют по указанной выве методике за . исключением того, что количество ЦХ составляет 7 г на 45 r .алюмосиликата с диаметром частиц 5 им, полимеризацию проводят лри 450 С.в течение

5 ч, а в качестве фенола используют пирогаллол. Ингибитор содержит 5Х органической части.

Элементные составы ингибиторов, полученнис согласно. примерам 1-5, и. количество полимера s них представлена в табл. 1. Таблица l

0,64 0,05 . О, 18

98, 89

90,15

90 01

0,46

9,85

6,05

1,62

9,99

5,93. 0 51

0,48

6 12

89,56 О, 54

1,67

325 023 079

94,85

S 15

7,0

7,0.О

55 1

5,0 1!4,0

3,0 415,0!

ЭО отгоняют на роторном испаритеt ле.

Затем алюмосиликат с нанесенным

ЦХ помецают в ампулу и полимеризуют

ЦХ в автоклаве при 400 С в течение 5 о

5 ч.

Продукт реакции отьывают от непрореагировавнего ЦХ ацетоном и под

:вергают взаимодействию с гидрохиноном., l0

Реакцию проводят в четырехгорлой колбе, снабженной мешапкой, обратным холодильником и термометром.

Смесь 50 r алюмосиликата с нанесенным полнхлорцианом (ПХЦ} и 5 г !5 гидрохинона нагревают в этилбензоле при перемешивании нри 136 С до полного прекрацения выделения НС1 (примерно 1 ч) . Получений продукт падвергают обработке ацетоном в аппарате 29

Сокслета, затем сушат до постоянного веса и анализируют. Содержание органической части в ингибиторе около 1Х.

1I р и м е р 2. По методике, опи-- И .санной в примере 1, наносят 12 r ЦХ на 40 г апюмосиликата. Полимеризацию

ЦХ осуцествляют при 500 С в тече ние 1 ч.

Полученный ингибитор помецают в емкость с мономером 9ИК). Об Ингибируюцей способности судят по количеству перекисных соединений в мономере. Количество перекисных соединений через 3,5 мес хранения при комнатной температуре не превышает

-4

54 10 % от веса мономера, а в нестабнлнзированном мономере 4360 ° 10 X.

Ингибируицие свойства синтезированных гетеросистем представлены в табл. 2.

Ингибирующие свойства гетеросистем

931726

Продолжение таб. 2 ф

X. перекиси 10

Ингибитор по примеру

Время работы-, сут

С=И с инги- без ингибитором битора

0,5

530,0

0,0

Полимер (сироп) Н0 Н0 ОН

ОН

150

0,0

Полимер

18,0

18 0

18,7 1900,0 15

3400,0

20,0

9,9 :

5780,0

18,0

3400,0

18,0

70,0

54э0 4360 0

105

1 8,0

18,0

3400,0

18 0

105

9 9 4300,0

4,5

8 5 1000,6 эо

102

Формула изобретения

Составитель А.Вфременко

Техред N. Tenep Корректор Л.Бокшан

Редактор А.Пежнина

Заказ 3660/

31 Тираж 512 Подписное

В1БЫП11 Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Иосква, И-35, Раушская наб °, д. 4/5

Филиал П(Ш "Патент", г. ужгород, ул. Проектная, 4 В качестве мономера используют бутиловый эфир акриловой кислоты.

Количество ингибитора составляет 0,5Х в расчете на мономер.

1, Нерастворимый ингибитор полимеризации акриловых и метакриловых мономеров, включающий полимер с со4Р пряженными .связями, о т л и ч аю ц и и с я тем, что, с целью создания высокоэффективного ингибитора в виде гранул с размером частиц 0,10,5 мм, он дополнительно содержит инертный силикатный носитель, а в качестве полимера с сопряженными связями — полимер с группировками много- атомных фенолов с формулой звена при следующем содержании ингредиентов, мас.X: полимер 1-10,5; носитель 89,5-99 °

2. Ингибитор по и. 1, о т л и ч аю шийся тем, что в качестве силикатного носителя он содержит алюмосиликат.

3. Способ получения нерастворимого ингибитора полимеризации акриловых и метакриловых мономеров, о т— л и ч а ю ц и и с я тем, что цианурхлорид наносят на силикатный носитель из раствора в ацетоне, полимеризуют при 400-500. С в течение 1-5 ч и полуО ченный полимер подвергают взаимодействию с многоатомным фенолом, выбранным из группы, включающей гидрохинон, р еэ орцин, пир окатехин, пир огалНол, " в среде органического растворителя при нагревании.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1, Опубликованная заявка Японии

9 19149/64, кл. 16 В, 1964. (Dervent

Jap. 1964, ч. 3, 11 36).

2. Патент США В 4098829, кл. 568/744 (С 07 С 39/12, С 08 G 83/00), 1978.

3. Авторское свидетельство СССР

В 519422, кл. С 08 F 2/42, 1974.

4. Авторское свидетельство CCCP

Р 530887, кл. С 08 F 2/42, 1975.

5. Авторское свидетельство СССР

Р 263142, кл. С 08 F 2/42, 1968 (прототип) .