Способ получения катализатора для избирательного гидрирования ацетиленовых соединений

Способ получения катализатора для избирательного гидрирования ацетиленовых соединений

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ ИЗБИРАТЕЛЬНОГО ГИДРИРОВАНИЯ АЦЕТИЛЕНОВЫХ СОЕДИНЕНИЙ Путем Обработки раствора комплексного соединения палладия в органическом растворителе соединением с тройной С-С связью, о тличающийся тем, что, с целью получения катализатора с повышенной а.ктивностью, в качестве комплексного соединения пёшладия используют карбоксилат палладия (П)или бис-(дибензилиденацетон палладий (О ) и в качестве соединения с тройной С-С связью - гидрируемое соединение или пропаргшювый спирт. (Л

, СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИН

„„SU„„932692 A

3(51) В 01 J 37/04 В 01 J 31/24;

С 07 С 5/05

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ

4

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСНОМЪ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 2984908/23-04 (22) 11.07.80 (46).30.07.83. Бюл. Р 28 (72) A.È. Миньков, Н.К. Еременко, О.A. Ефимов и А.Н. Понамарчук (71) Институт неорганической химии

Сибирского отделения AH СССР (53) 66.097.332(088 .8) (56) 1. Борунова Н.В. и др. ИсСледование каталитических свойств комплексов Р1ч(?)с трифенилфосфиноМ и галогенидами олова (Q) в реакциях гидрирования непредельных соединений. Известия. AH СССР, серия химическая, 1977, Р 9, с. 2045-2049.

2. Белослюдова Т.М. Ильина Л.A.

Селективное гидрирование диметилэтилилкарбинола на комплексном пал. ладиевом катализаторе. Кинетика и катализ. 1975, 16, В 3, с. 788-790 (прототип). (54)(57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ ИЗБИРАТЕЛЬНОГО ГИДРИРОВАНИЯ АЦЕТИЛЕНОВЫХ СОЕДИНЕНИЙ путем обработки раствора комплексного соединения палладия в органическом растворителе соединением с тройной

С-С связью, о т л и ч а ю ш и и с я тем, что, с целью получения катализатора с повышенной активностью, в .качестве комплексного соединения палладия используют карбоксилат палладия (Il) или бис-(дибензилиденацетон) палладий (О ) и в качестве соединения с тройной С-С связью — гндрируемое соединение или пропаргицоный спирт.

932692

Изобретение относится к органическому синтезу и касается гомогенного катализа процессов гидрирования ацетиленовых соединений в этиленовые и может быть использовано, например, в процессах очистки оле- 5 финов от ацетилена и его производных.

Известен катализатор для селектив— ного гидрирования ацетиленовых соединений в этиленовые в мягких реакционных условиях, представляющий со- (П бой комплексные соединения родия (1:

Недостатком этого катализатора является его высокая стоимость.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому эффекту является способ получения катализатора для избирательного гидрирования ацетиленовых соединений путем обра.-ботки раствора комплексного соединения палладия, в качестве которого используют бис-(трифенилфосфин) палладий дихлорид, в органическом растворителе - этаноле, ароматическом углеводороде, диметилформамиде, соединением с тройной С-С связью, в качестве которого используют гидри- 25 руемое соединение (2 ).

Недостатком известного способа является получение катализатора, обладающего низкой активностью. Л именно, при гидрировании ацетиленовых-gQ соединений (диметилэтинилкарбинола и гексина-1 ) скорость поглощения во-. дорода составляет 0,2 - 0,5 мп

Н /мин на 10 моль катализатора

2 или 19 — 47 мл Н2/гр, мин. Г;

Целью изобретения является получение катализатора с повышенной активностью. указанная цель достигается способом получения катализатора, для гидрирования ацетиленовых соединений путем обработки раствора комплексного соединения палладия в органичес-. ком растворителе соединением с тройной С-С связью, в качестве которого используют гидрируемое соединение 45 или пропаргиловый спирт. При этом в качестве комплексного соединения палладия используют карбоксилат палладия (й }или бис-(дибензилиденацетон ) палладий (О ). В качестве органичес- -".,О кого растворителя могут быть использованы — диметилсульфоксид, диметилформамид, Н -гексан, толуол, хлорбенэол, метилэтилкетон, диоксан или тетрагидрофуран.

Преимущество настоящего изобретения заключается в получении катализатора с повышенной активностью.

Так, в процессе гидрирования ацетиленовых соединений скорость поглощения водорода увеличивается до

1,0 — 2,0 мл Н /мин или 370 — 500 мл

Н /гр . .ин при йдентичных с известнйм сг-.особом условиях, т.е. почти на =.,:".рядок выше, чем по известному с т . Обy .

l::ÿòàëHзатор получают следующим образом: растворяют карбоксилат палладия (6) либо комплекс палладия (О) с дибензилидонацетоном в органическом растворителе, вводят в раствор соединение с ацетиленовыми связями (например фенилацетилен, пропаргиловый спирт и т.д. ) и выдерживают в инертной атмосфере 10 — 15 мин.

Полученный }аствор катализатора используют для проведения гидрирования. Лучшие результаты получают при использовании в качестве компонента, содерж.-щего ацетиленовые связи, непосредственно того же вещества, которое подлежит гидрированию. Некоторая часть его в этом случае будет . расходоваться на образование катали . т(зра

II р и и е р 1. В реактор загружают 10 мг бис-(дибензилиденацетон )-палладия (1,7 10- М), 0,8 r дифенилац: ..илена (4,5 10 М ) и 10 мл диметил сульфоксида. Смесь перемешивают

15 мин в атмосфере азота, затем азот заменяют на водород. Температура реал»

20ОС,, давление водорода атмосФер» ное. Достигаемая скорость поглощения водорода составляет rv2 мл/мин. После пс.глс.щения 1 моль Н на 1 моль дифенилацетилена реакция практически прекращается. Продукт реакции — дифе :. зтилен — идентифицирован методом протонного резонанса. Выход близок к 1OOЪ.

Пример 2. В .реактор загружают соединение палладия, растворитель, фенилацетилен (количества компонентов даны в табл. 1 J. Смесь перемешивают 10 мин в атмосфере азота," затем азо заменяют иа водород. Реал-

UHIG прекращают после поглощения 1

1 моль Н> на 1 моль фенилацетилена.

Во всех случаях продуктом реакции является стирол, идентифицированный с помощью газо-жидкостной хроматография, Выход 95 — 98%.

932692

Таблица 1

Гидрирование фенилацетилена при 20 С и атмосферном давлении о I водорода

Скорость поглощения Н ° моль Н>

Концентрация фенилацетилена, моль/л

Концентрация палладия моль/л

Исходное соединение палладия

Растворитель л раствора мин

1,7 10 Диметилсульфоксид 0,61

4 1.10-3

Вис-(дибенэилиденацетОн ) палладий

3,1. 10 3

3,7 10 з

4,8 10 3

2 8, 10-3

Хлорбенэол

Метилзтилкетон

Диметилформамид

Диоксан

Тетрагидрофуран

То же

То же

4,5 10

Н -Гексан

4,6 ° 10

3,1 ° 1P 3

3,4 10

3 8, 10-3

4,0 ° 10

Толуол

2, 2 10 3 Диметилсульфоксид

Pd (C8 COO )2

0,45

То же

Толуол

То же

Диметилформамид

2,2 .10 3 Диметилсульфоксид

3 7. 10-3

Pd (С ьН 6СОО )2

Пример 3. В реактор загружают 10 мг бис-(дибенэилиденацетон ) палладия, 9 мл толуола и 1 мл гексина-1. Смесь перемешивают 10 мин в атмосфере азота, затем азот заменяют 45 на водород. Температура реакции

20оС, давление водорода атмосферное.

Скорость поглощения водорода 1,5мл

Н2 /мин. Продукт реакции гексан - 1 выход 96%.

Г

Пример 4. В реактор загружают 10 мг бис-1,дибенэилиденацетон ) палладия, 9,4 мл диметилсульфоксида и 0,6 мл пропаргилового спирта. Смесь перемешивают 10 мнн в атмосфере азота при комнатной температуре. Затем температуру поднимают до.60оС и азот заменяют на водород. Средняя скорость гидрирования составляет

1 мл Н /мин. Основным продуктом 60 реакции является аллнловый спирт, идентифицированный хроматографически.

Выход 934.

Пример 5 B реактор вносят

0,005 г (8,7 10 M ) бис-(дибенэилибенацетон )-палладия, диметилсульфоксид и пропаргиловый спирт. Суммарный объем раствора в реакторе — 10 мл (количество вносимого.пропаргилового спирта приведено в табл. 2 . Смесь перемешивают 15 мин в атмосфере азота, затем вносят гидрируемое вещество, азот заменяют на водород и про- . . водят гидрирование при 20оC и атмосферном давлении водорода. Скорость реакции оценивают по времени, необходимом для поглощения 1 моль Н2, в пересчете на взятое количество гидрируемого соединения. Анализ продуктов осуществляют так же, как и в примерах 1 и 2.

Результаты опытов приведены в табл. 2.

932692

Г»> Г )

»»Ъ (»Ъ

»((Я»

Ц с»»»

Р O

Щ Р(Л Ю

СП Ю и»

Щ

РР

v ж

III

Ъ

l

1

1

1

l

l !

l и ! и е ж Ж и о ж Е» и

Ф»

М I о

Е»

1 1

I ,>

1

1 ((Р(I Ц

Р((O

Н 1 Е

o >

e l

Ц 1

Р> >

I о > (» I

О 1

I (»

Ф 1

1 а >

»»\

Ю и>

C РЪ

Ф

36 и о (-»

I х а

Ц о

Р(е

М, > о

Е»

lA

» »)

ГЧ с

Ю (1

I (Ч (»» ж и

v e

>(> и о »

1

»Ъ I

С(» 1 о ", м а (»>

»((Р(4

Re инх а (»

О "Р О (»oe о а 4 е о»о (»О I хо

Р(Х I х >5

М> >» ю

» о о и

»

Ю (Ь Ь (»»> и

IA

Ю

» (%

Ф»» > !

Ю Ю и и

» (Ф

00 и»

»(>

Ю

Иl

IA

»»Ъ

»Ф» (C) и

»п Ю и

Ch I

° Р» и(и» ъ

ОЪ с и О\

Ch Г%

»(» О\

»х м ох(3хх аох аФ э

И Р((o z»(>

Э Ц

Р:( ххах е(:о ц х х йхе

Э Ф &

qe o 1

Х 1

e o ех х

5 и

»a(> х оо (х еуа х о

I» Х э о

Р((» а (:ох

tf o ео

ewZ о (Э Х Р( х о хх (,"

mop ой а ао Ф хОИ г о

Р\ 1

Йх е о хех (» (: e F F ооне

ggФ с . ао

УиоХР( ((» х > (» Ц

1 1

Е Х»ХН(Р ох! (за( цехжоаР(х > о он ФаР(ох( ххоахх(:o

I

I

l (Lo

l О» о (I

»»»

Ю т-» Ф

K (»»Ъ о (Ч

1(1 Ф

К l и В о

Ох Е» и

I и (м »(»

0 Ф (Ю в ч( о .Ю (»

932692 не- . соеСоставитель Т. Белослкдова

Редактор П. Горькова Техред С.Иигуиова Корректор Л. БОкшаи

Заказ 6671/4 Тирам 537 Подписное

ВНИИПИ государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская иаб., д. 4/5

Филиал ППИ "Патент", г. Уигород, ул. Проектная, 4

Для. сравнения в этой же таблице даны опыты по гидрированию, когда

1 предварительная обмотка катализатора 15 мин проводится посредственно гидрируемым динением.