Способ получения тиа-, селенаи тиаселена-карбоцианиновых красителей

Способ получения тиа-, селенаи тиаселена-карбоцианиновых красителей

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

Класс 22е, 7в юг<1 с1. ; -,4

СССР

1 с. С

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

И. И. Левкоев, Н. Н Свешников, А. Ф. Вомпе и Ь. С. Портная

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТИА-, СЕЛЕНА

И ТИАСЕЛЕНАКАРБОЦИАНИНОВЫХ КРАСИТЕЛЕЙ

Заявлено 6 игоня 1950 г. аа Х< 1369 11938-1 в 1 оетсхиику ООО!

Опубликовано в «Б:оллстсис иаобретсги1!1. М 2-3 ва 1952 г. — R «" «" 1"

1!.-U w z — c=c — с=к, N+ т

Х !

Предметом изобретения является способ получения тня-сслсня- н тияселенакарбоцианиновых красителей заместителем у среднего углеродного ятома полиметиновой цепи. находят широкое применение для сенсибилизацин галондосеребряных эмульсий.

Несимметричные карбоцианины строения 1 обычно получаются конденсацией четвсртичных солей азотистых гетсроциклических оснований, содержащих активную метиленовую группу в о- или r-положении к атому азота с четвертичными солями 2(4)алкенильных (аралкенильных или стирильных) производных азотисть!х гетероциклических оснований, содержащих в 3-положении арилампно-, ялкил (или аралкил) -тио- (или селено) группы или атом галоида.

При получении несимметричных карооцианинов конденсацией четвертичных солей сг- или т-алкил- (или

Несимметричные н симметрнчныс карбоцнаниновые красители с заместителям н у среднего углеродного а!Тома полн.!етнновон цепи ооlце! о строения 1 яралкил) зямещенных гстероциклических оснований с четвертичным н солями 2 (4) -алкенильных (аралкенильных нлн стнрнльных) производных азотистых гетероциклических оснований, содсржапп1х в 3-положении ариламнно-группы, во многих случаях образу1отся, часто 13 значительных количествах, соответсл ву1ои!ие симметричные красители, отделение которых оТ основных прод ктов реакции ооычно бывает затруднительным.

Образогянне симметричных карбоцианинов наблюдается также прп применении ацил- (тно- илн селеноацнл) -производных Х-замешенных ча тично гидрировянных гетероцнклнческих оснований. г, 93374 азота:

Y R R (пг » .тЗ - Š— С=-С вЂ” ОН Н2С вЂ” Е1 .

N -(Х Х(!

R Н, Y Я R Я U - Z — С=С вЂ” С=-Е, Ц, ) + т х, !

R Ri

Достаточно гладко образование несимметричных карбоцианинов с заместителями у среднего углеродного атома полиметиновой цепи протекает при взаимодействии четвертичных солей 2 (4) -алкенильных (аралкенильных или стирильных) производных азотистых гетероциклических оснований, содержащих в 3-поло кении алкил- (или аралкил)-тио- (или селено)-группы или ятом галоида.

Однако эти соединения явля.отся сравнительно малодоступными.

Предлагаемый спо оо позволяет устранить указанные недостатки.

Сущность его ".ÿêëio÷àåòñÿ в следуюц,- м

Реакция протекает при нагревании смеси исходных четвертичных солей среде алифатических спиртов, например, этилового или нормального пропилового спирта, в присутствии веществ основного характера, например, третичных алифатических аминов.

Этим методом могут оыть получены также и симметричные карбоциапиновые красители с заместителямн у среднего углеродного атома полиметиновой цепи.

Ниже приводятся примеры получения тиа-, селеня- и тияселенякарбопианиновых красителей.

Пример 1. 3,3 -диэтил-9-метил - 4,5-бензотиакарбоцианиниоцид, 1,4 г З-этил-2-ацетилметилен-4,5-бензобензтиазолина и 0,7 г диметилсульфата нагревают 30 мин. ня масляной бане при 120 †1 . Полученная спекшаяся масса четвертичной соли растворяется в 10 лл нормального пропилового спирта. В раствор вносится 1,5 г иодэтилата 2-метилбензтиазола и 0,5 г триэтиламиня и жидНайдено, что несимметричные карбоцианиновые красители с заместителями у среднего углеродного атома полиметиновой цепи оощего строения 1 получаются обычно с достаточ ными выходами и высокой степени чистоты при конденсации четвертич(.ых солей 2 (4) 4-ялкокси- (пл и яралкокси) -3-алкил-(аралкил- или ярил) винильных производных азотистых гетероциклических оснований с четзертичными солями азотистых гетероциклических оснований, содержащих активную метиленовую групп в - и, н! По, i(:ii pi I!! :: к: 1 ом кость нагревается 30 мин, в масляной бане при 120 — 125 .

К красно-фиолетовому раствору по охлаждении приоявляется эфир.

После удаления эфира остаток растворяется в 20 лл этилового спирта и иодид красителя осяж,lûè cH приливанием равного объема 10",0-лого водного раствора иодистого калия.

Выделившийся осадок красителя отфильтровывается и промывается спиртом, водой и эфиром.

Выход 0,9 г (320(, от теории).

Краситель получается в виде мелких темнокоричневых с зеленым отливом призм (из этилового спирта) с температурой плавления 242 — 244-.

Максимум поглощения при 556m;- (в этилового спирте) .

Пример 2. 3,3 -диметил-9-этил4,5-бензотиакарбвцианиниодид. В раствор 3,9 г метилметилсульфата 2-3метоксибутенил 4,5- бензооензтиазола и 3,4 г метил-пара-толуолсульфоната 2-метилбензтиазола в 50 л л абсолютного этилового спирта вносится 1,0 г триэтиламиня и жидкость

¹ 93374 нагревается 30 мин. на кипящей водяной бане. Иодид красителя выделяется прибавлением 50 мл 10 /о-ного водного раствора иодистого калия.

Через 12 час. продукт отфильтровывается и промывается водой и спиртом.

Выход 2,0 г (36,9". от ?е»рии?.

После однократной кристаллиз .ции из этилового спирта краситель получается в виде красновато-коричневых призм с температурой плавления 210=.

Пример 3. 3,3 -9-триэтил-5 -метокситиаселенакарбоцианиниодид. К этилэтилсульфату 2-метил-5-метоксибснзселеназола, полученного нагреванием в течение 3 час. 2,2 г основания с 1,6 г диэтилсульфата при 120", прибавляется 3,5 г этилметилсульфата 2-метоксибутенилбензтиазола, 40 мл абсолютного этилового спирта и 1,0 г триэтиламина.

Смесь нагревается 30 мин. на кипящей водяной бане и иодид красителя выделяется затем обычным способом.

Выход 1,7 г (28,4% от теории) .

1(раситель получается в виде зеленых призм (из этилового сш?рта) с температурой плавления 137 — 138 .

Максимум поглощения при 559 ??и (в этиловом спирте) .

П р и м ер 4 3,3 -9-триэтилтиакарбоцианиниодид. Смесь 3,6 г этилметилсульфата 2-3-метоксибутенилбензтиазола и 3,5г этил-пара-толуолсульфоната 2-метилбензтиазола растворяется при нагревании в 60 л.? абсолютного этилового спирта, 11»сле внесения 1,0 г триэтиламина жидкость нагревается 30 мин. па кипящей водяной бане и иодид красителя затем осаждается прибавлением

90 лл 10% -ного водяного раствора иодистого калия, Через 12 час. выделившийся осадок красителя отфильтровывается и промывается водой и спиртом.

Выход 2,5 г (48 "o от теории) .

После однократной кристаллизации из этилового спирта получаются зеленые призмы с температурой

1?лавления 205 — 206=. Максимум поглоще«ия при 547 тв (в этиловом спирте ).

Пример 5. 3,3 -диэтил-9-метил4,5,4,5 -дибензотиакарбоцианинбромид. Полученньш по предыдущему (см. пример 1) из 1,4 г 3-этил-2-ацетилмет?пен-4,5-бензобензтиазолиня и

0,7 г диметилсучьфатя этилметилсульфат-2-3-метоксипропенил 4,5оензооепзтиазола растворяется к

5,0 я?.? нормального пропиловог» спирта. После прибавления 2,0, этил-пара-толуолсульфонатя 2-ме- ти,?-З-«яфтотиазола и раствора 0,5, ! !э!? этll lll»i »

I про?шлокого спирта жидкость нагревается 30 мин. при 120 — -125 на масляной бане.

Бромид красителя выделяется ооычным спосооом.

Выход 0,8 г (28,5Я, от теории); температура плавления 228 †2"".

После кристаллизации из метилокого спирта краситель образует блестящие сине-зеленые иглы с температурой плавления 239 †2 .

Пример 6. 3,3 -диметил-9-этил4,5,4,5 -дибензотиакарбоцианинбромид. 1.4 г 3-метил-2-пропионилмет??лен-4,5-бензобензтиазолина и 0,7; димет?псульфата нагреваются

30 мпн. при 120 — 125 па масляной ба«е. Полученная четвертичная соли растворяется в 7,0 л1.? нормального пропплового спирта. В раствор вносится 1,9 г метил-пара-толуолсульфонатя 2-мстил-" -няфтотиазола и 0,5 ; триэтиламина в 5,0 л.? нормального

??ропилового спирта. ?Кидкость нарезается 30 мин. при 120 †1" и бромид красителя выделяется обыч1?ЫМ СПОСОООМ.

Выход 0,6 г (22 /О от теории).

После кристаллизации из этилового спирта получаются блестящие сине-за?еные призмы с температурой павления 230 — 232=. Максимум поглощения при 575 IH?< (в этиловом спирте) .

Пример 7. 3,3 -диэтил-9-фенилгиакарбоцианиниодид. 2,8 2 3-этил-2бензсилметиленбензтиазолина и 1,3 г диметилсульфата нагреваются 1 час

«а кипящей водяной бане. К полученной с екловидной массе четвертичной соли прибавляется 3,0 г иод=-,:пата 2-метилбензтиазола и смесь растворяется в 30 м.? абсолютного этилового спирта. После внесечия

1,0 г трпэтиламина жидкость нагревается 1,5 часа на кипящей водяной бане. Из окрашенного в интенсивный фиолетовый цвет раствора краситель к??деляется ооычным способом.

¹ 93374

Отв. редактор И. В. Макаров . !133825 от 12/Х 1955 г, Стандартгиз. Объем 0,25 и. пк Тира)к 400. Цена ВО коп.

Т))пографпя пзд-!)а« ..московск!))) пра!)да», Потаповский пер, 3. Зак. 4872

Выход 0,5 г; температура плавления 288 †2 .

После кристаллизации из этилового спирта образуются крупные зеленые призмы с температурой плавления 300 — 301 . Максимум нагло!пения при 560 mf((в этиловом спирте) .

Пример 8. 3,3 -диэтил-9-метилтиакарбоцианиниодид. 1(, раствору

0,70 г хлорэтилата 2-3-бензилоксипропенилбензтиазола и 0,61 г иодэтилата 2-метилбензтиязола в 7 и нормального бутилоього спирта прибавляются 0,21 г триэтиламина и жидкость кипятится 30 мин. в колбе с обратным холодильником. Выпадающий краситель после охлаждения отфильтровывается и промывается эти 70BbIil спиртом (10 )!.1), водой и эфиром. Выход 0,41; (40% от теории); температура плавления 270—

272 .

После кристаллизации из метанола получаются кристаллы цвета меди с температурой плавления 284—

285 . Максимум поглощения при

543 m!)

Пример 9 3,3 -диметил-9 1-пропил - 4,5-бензотиакарбоцианиниодид.

Смесь 0,47 г 2-изобутироилметилен3-метилбензтиазолина и 0,25 г диметилсульфата нагревается 1 час ня кипящей водяной бане. Образовавшийся метилметилсульфат 2- -метоКС IIIPHTHHH !!ОЕНЗТИЯЗОЛЯ РЯСТВОРЯЕТся в 6 !!л пропанола, прибавляется

0,77 г метил-пара-толуолсульфонатя

2-метил- -нафтотиазола и 0,20 г триэтиламина. Смесь кипятится в течение 1 часа в колбе с обратным холодильником. После осахкдения эфиром и растворения в спирте краситель выделяется в виде иодида прибавлением 10% -ного водного раствора иодистого калия.

Выход 0,10 " (9% от теории) .

После двукратной кристаллизации из этилового спирта получа!отея фиолетовые иглы с температурой плавления 210 — 211 . Максимум поглощения при 560 mH

Пример 10. 3,3 -диэтил-5,6,5 6,9 пентаметилтиакарбоцианиниодид.

0,37 г этилмстилсульфата 2-3-метоксипропснил- 5,6 - диметилбензтиаз0,7а и 0,38 ". этил-пара-толуолсульфо:,!ата 2,5,6-тримстилбензтпазола ратворяются в 4 )!и! метанола, при)авляется 0,11 " триэтиламина и жидкость кипятится 30 мин. в колб( с обратным холодильником. Затем

fIp1I()

)Яется спиртом, водой и эфиром.

Выход 0,26 г (46в))в от теории).

Получаются крясис-фис !cf(»;ыс ! глы (из этилового спирта). Температура плавления 275 . Максимум

if(7О!Ис!!и)! Ир!),);)4 Гпкь

l1 р и м е р 1, 3,3 -диэтил-9-метилссленакарбопианиниодид. Смесь

:).81 г 3TH73Tffëo) льфятя 2-;-этокси))ро)гспилбе!!Яс(лснязоля и 0,80 г э lf;1-паря-толуолсульфоната 2-мет:!г!бензсс.7еназоля растворяются в

1 .)!.! сухого метанола, прибавляется

0,22 г триэтиламина If жидкость нагревается в колбе с обратным холо7 f(lüíHêoúl в те !сиис 1 !г!с!).

1 ряс!и сль ося>кдяст(я эфиром. растворяется в эт;!ловом спирт

ВЫДС7ЯЕТСЯ В ВИДС ИОДИДЯ ПРИОЯВЛСi!: м раствора иодисгого калия.

11ыхо, j 0,29 г (24",)в от теории) .

11олучаются медно-красные кристаллы (из метилового спирта); температура плавления 295 †2 . Максим ",1! НОГ 70ПIсн!!я 111)и 553 )72!(, Предмет изобретения

Способ получения тия-, селена- и тиаселенякарооцианиновых красителей с заместителем при среднем углеродном атоме полиметиновой цепи. о тл и ч я к) шийся тем, что четвертичныс соли 2-3-ялкокси- или аралкокси-,-алкил- или арилвинильHbIx производных бензтиазола, бснзселеназола ff;»«Ix замещенных в ароматическом ядре конденсируют с четвертичными солями 2-метилпроизводных ряда бснзтиазола или бензселеназола в среде алифатических спиртов в присутствии триэтиламина при повышенной температуре.