Способ изготовления испарителей проволочного типа

Способ изготовления испарителей проволочного типа

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

О П И с A Н И Е ()933802

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советскик

Социапистическик

Республик (61) Дополнительное к авт. свид-ву{22) Заявлено 11. 07.80 (21) 2955911/22-02 с присоединением заявки Лю (23) ПриоритетОпубликовано 07.06.82. Бюллетень № 21 (53)M. Кл.

С 23 С 13/12

С 25 0 3/54

3Ъоударстеенный комнтет

СССР ао делам иэебретений и открытий (53) УДК 621. 357. .?;669.75 (088.8) Дата опубликования описания 07. 06 . 82

A. В. Белоусов, Л. М. Зайцев, В. М. Ключ

Г. П. Левина и А. Е. Меламид (72} Авторы изобретения

° C„ (71) Заявитель (54) СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ИСПАРИТЕЛЕИ

ПРОВОЛОЧНОГО ТИПА

Изобретение относится к напылению металлов в вакууме и моиет быть использовано в фотоэлектронном приборостроении и найти применение при изготовлении испарителей, используемых при производстве фотокатодов фото5 электронных приборов. Лля получения равномерных слоев, в том числе и фо" токатодов, методом вакуумного испа" рения металлов нироко используют то о чечные источники в виде проволочных испарителей Ч-образной, W-образной, волнообразной и спиральной форм с компактными навесками испаряемого металла.

Известен способ нанесения испаряемого металла при изготовлении испарителей, заключаюцийся в том, что нить подогревателя погруяают в ванну с со" ответствуюцим расплавленным металлом, предназначенным для испарения. Нить подогревателя в месте контакта смачивается расплавленным металлом. При извлечении нити подогревателя из ванны захватывают некоторое количество металла, предназначенного для испарения.

После охлаидения испаритель готов к использованию по прямому назначению.

Такой способ применим, главным образом, для металлов с невысокой температурой плавления (висмут, индий, свинец, олово и т и,) f 1 .

В случае сурьмы (t „ = 630 С) этот способ имеет следуюцие недостатки.

Все операции нанесения сурьмы при изготовлении испарителей необходимо вести в атмосфере инертных газов илИ в вакууме, так как на воздухе при повыаенных температурах сурьма легко образует окись сурьмы (Sh<0>) кото" рая ухудыает свойства фотокатодов. .Кроме того, при этом способе 6ольыое количество сурьмы вследствие своей высокой летучести (уже при 670 С равновесное давление сурьмы достигает

1 ° 10 + мм рт. ст., т.е. давления, при котором обычно проводят испарение металлов в вакуумных установках) ис933 0 паряется с поверхности расплавленного металла в ванне и конденсируется в более холодных местах технологического оЬорудования, увеличивая тем самым расход сурьмы, затрудняя обслуживание технологического оЬорудования и контроль процесса изготовления.

Наиболее близким к предлагаемому по технической суцности является способ изготовления испарителей про- 10 волочного типа для вакуумного напыления металлов, включаюций электролитическое осаждение металлов на проволочную подложку V- или Ч-образного типае ПО этОму спОсОбу изгОтОвляют сурьмяные проволочные испарители Vи И-образной формы путем электролитичесйого осаждения сурьмы из известных сурьмяносодержацих растворов при плотности тока 0,005-0,6 А/cM . При проа пускании через электролит постоянного тока на участках проволоки, находящиеся в растворе и являюциеся катодом, электролитически осаждают сурьму.

Регулируя состав электролита, плотность и время осаждения, можно с довольно большой степенью точности получать требуемые количества сурьмы на испарителях. Этот способ не требу" ет специальной атмосферы или вакуума, все операции осуществляют на воздухе(2), Недостатками этого способа являются нанесение покрытия сурьмы на подогреватель в виде кристаллических друз, что приводит к неравномерному испаре35 нию сурьмы с поверхности покрытия и, как следствие, к неоднородности фотокатода, а также большая длительность процесса нанесения сурьмяного покрытия и соответственно изготовления испарителя. Последняя обусловлена малыми плотностями тока на катоде, не более нескольких мА/см, которые при>еняют, чтобы получить покрытие сурьмы по возможности с ровной поверхностью

{в случае более высоких плотностей тока получают покрытие сурьмы в виде крупных кристаллов). Так, для нанесения сурьмяного покрытия при изготовлении точечных испарителей с навесками сурьмы 1-2 мг необходимо 3-4 ч, с навеской 3,5 мг - 15 ч, Однако и при малых плотностях тока (1 мА/см ) сурьму осаждают в виде кристаллов, размеры которых растут в зависимости от времени электролитического осаждения, и в случае получения навесок

10 мг (время получения 30 ч), размер отдельного кристалла в друзе, сформи рованного на проволоке подогревателя, достигает 0,5-0,7 мм. Такой кристаллический характер покрытия служит причиной неравномерного испарения сурьмы с поверхности покрытия, находящегося на подогревателе испарителя, при вакуумном напылении слоев фотокатодов, что приводит к неравномерности чувствительности фотокатодов на площади после их изготовления.

Цель изоЬретения — интенсификация процесса и улучшение равномерности испарения сурьмы.

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу изготовления испарителей проволочного типа, включающего электролитическое осаждение металлов на проволочную подложку, электролитическое оса>кдение сурьмы проводят при плотности тока 1-3 А/см с последующими оплавлением покрытия на воздухе при скорости нагрева до температуры плавления 100-300 С/с и оЬработкой его водным раствором хлорида аммония или винной кислоты.

Для ускорения процесса нанесения сурьмяного покрытия электролитическое осандение сурьмы проводят при плотностях тока 1-3 А/см . В качестве сурьмяносодернащих растворов по предлагаемому способу можно применять не только сернокислые фторидные, виннокислые, щелочные растворы, но такне и легко приготовляемые хлоридные рабочие растворы, не используемь>е по известному способу для изготовления испарителей сурьмы, так как сурьма, осаждаемая из этих растворов, содержит значительные количества хлоридов сурьмы, Предпочтительными концентрациями сурьмы в сурьмяносодернацих растворах являются максимально достижимые.

l1o предлагаемому способу электролитически оса>4денное сурьмяное покрытие подвергают нагреву на воздухе до. температуры плавления со скоростью нагрева100-300 С/с. Выбранная скорость нагрева покрытия позволяет, с одной стороны, уменьшить время термической оЬраЬотки сурьмы и тем самым свести к минимуму потери сурьмы за счет испарения при нагреве, а с другой стороны - фиксировать расплавление сурьмяного покрытия без излишнего перегрева и испарения металла при нагреве.

Операция нагрева покрытия до температуры плавления сурьмы длится 2-6 с.

При этом устраняется зернистое строение покрытия, улучшается его контакт

933802 6 с подложкой, например подогревателем испарителя, поверхность покрытия становится ровной, без видимой шероховатости. !(роме того, загрязнения, находившиеся в покрытии до термической обработки, например хлориды сурьмы, разрушаются и удаляются из сурьмы, Практически сразу после достижения температуры плавления сурьмы нагретое йокрытие обрабатывают водным раство- 1о ром соединения, растворяющего трехокись сурьмы, например, хлорида ам-. мония или винной кислоты. Обработка сурьмяного покрытия укаэанными растворами необходима для удаления трехокиси сурьмы, образующейся на воздухе при высоких температурах, с поверхности покрытия. Перенос сурьмяного покрытия в раствор соединения, растворяющего трехокись сурьмы, непосред- 2р ственно после его нагрева до температуры плавления сурьмы сводит к минимуму контакт сильно нагретой сурьмы с кислородом воздуха и к тому же способствует быстрому удалению трехокиси 25 сурьмы с поверхности покрытия, вследствие ее высокой температуры. Предпочтительным для обработки покрытия являются концентрированный раствор, нагретый до 80-100 С. 3а счет высо- зв кой температуры поверхности навески сурьмы, а так не повышенной температуры раствора удаление пленки трехокиси сурьмы проводят за время не более

2-3 с (поверхность сурьмяного покрытия при этом становится блестящей).

После удаления пленки трехокиси сурьмы покрытие на подло>нке обычно промывают водой, спиртом или ацетоном и высушивают на воздухе. Полученные 4в таким способом покрытия сурьмы в составе испарителей используют в вакуумных напылительных установках.

Так как электролитически осажденное покрытие подвергают нагреванию 4> до температуры плавления, форма и. раз. меры кристаллов в электролитически . I осажденном покрытии на подложке <подогревателя испарителя) не являются определяющими. Предлагаемый способ позволяет использовать плотности тока на катоде 1-3 А/см, обеспечиваЯ. ющие максимальные скорости электроли" тического осаждения покрытия сурьмы.

Использование плотностей тока меньше 1 A/cì приводит к увеличению времени изготовления испарителя с нуж" ным количеством сурьмы, вследствие невысокой скорости нанесения слоя сурьмы на подогреватель. Использование плотностей тока на катоде более а

3 А/см приводит к образованию рыхлых осадков в виде дендритов (агрегатов кристаллов), непрочно связанных друг с другом и с покрываемой поверхностью подогревателя, что приводит к их ось|панию с подогревателя.

При плотностях тока по предлагаемому способу можно получать различные навески сурьмы за значительно меньшее время, чем по известному способу.

Так, при плотности тока 1 А/см из сернокислого фторидного или хлоридного. раствора для изготовления испарителей с навесками 1,55-2 мг необхо" димо 5-б мин, с навеской 3-4 мг10- 12 мин, с навеской 7-8 мг - 25 мин, с навеской 15 мг — 50 мин.

Способ изготовления испарителей проволочного типа (l- и И-образной форм с сурьмяньцл покрытием рассматривается в примерах. Из никелевой проволоки диаметром 0,2 мм на специальной оправе, снабженной токопроводящими контактами, формируют "гребенку" из 20 одинаковых петель V-образной формы, так чтобы нижние концы петель "гребенки" находились в свободном состоянии. Нижние концы петель

"гребенки" погружают в электролит на глубину 2 + 0,2 мм. Оправу с "гребенкой", являющуюся катодом, и анод из сурьмы соединяют с источником питания типа УИП-2 и вольтамперметром.

Расстояние между катодом и анодом

25 мм. Осаждение металлической сурьмы на петли проводят при комнатной температуре.

П р и и е р 1. В качестве сурьмяносодержащего раствора используют электролит состава: 5ЬС! — до насы3 щения; НС! 145 г/л; винная кислота

20 c/ë, Электролитическое осаждение проводят при плотности тока на катоде 1 А/см в течение 25 мин. После промывки в воде, спирте и сушки в течение 5 мин сурьмяное покрытие на каждой петле подвергают нагреванию со скоростью 100 С/с (т.е. в течение

6 с) на пламени горелки до те лпературы плавления сурьмы, После этого петли с нагретым покрытием сразу пере" носят в насыщенный раствор NH С! с о температурой 8о С. Через 2-з с обработки раствором NH

Пример 2. В качестве сурьмяносодержащего раствора используют электролит состава: SbCl до насыщения; НСl 145 г/л; винная кислота

20 г/л. Электролитическое осаждение проводят при плотности тока на катоде 1 5 А/см в течение 18 мин. После 10 .?. промывки в воде, этиловом спирте и сушки в течение 5 мин сурьмяное покрытие на каждой петле подвергают нагреванию со скоростью 200 С/с (в тео чение 3 с) на пламени горелки до тем- 15 пературы плавления сурьмы, После этого петли с нагретым покрытием сразу переносят в 30 вес. 3-ный раствор вино ной кислоты с температурой 90 С. Через 2-3 с обработки раствором винной 20 кислоты петли с сурьмяным покрытием промывают водой, этиловым спиртом и высушивают на воздухе. На изготовление 20 точечных испарителей V-образ" ной формы с навесками сурьмы 8 мг в 25 виде блестящего шарика требуется около 55 мин.

Пример 3. B качестве сурьмяносодержащего раствора используют известный фторидный сернокислый элект-З0 ролит .Элект ролитическое осаждение проводят при плотности тока на катоде

2,5 A/ñì в течение 25 мин. После

Х промывки в Воде, этиловом спирте и сушки в течение 7 мин сурьмяное по35 крытие на каждой петле подвергают нагреванию со скоростью 300 С/с (в течение 2 с) на пламени горелки до температуры плавления сурьмы. После этого петли с нагретым покрытием сразу переносят в насыщенный раствор NH4Cl с температурой 90 С, Через 2-3 с обработки раствором NH этиЛОВым спиртом и ВысушиВают на Возду 45 хе. На изготовление 20 точечных испарителей Ч-образной формы с навесками сурьиы 15 мг в виде блестящего шарика требуется около 65 мин.

Изготовленные фотокатоды с исполь50 зованием испаритеКей, полученных в примерах 1-3, обеспечивают неравномерность испарения сурьмы Й5l по площади фотокатода 35 65 мм . Для сравнения свойств сурьмяных покрытий во

55 фторидном серноки слом сурьмяносодер02 жащем электролите проводят электролитическое осаждение сурьмяного покрытия по известному способу в одном

2 случае при плотности тока 1 мА/см в течение 24 ч, в другом - при плотности тока 6 мА/см в течение 18 ч, После электролитического осаждения петли с сурьмяным покрытием промывают водой, этиловым спиртом и высушивают на воздухе. На изготовление 20 точечных испарителей V-образной формы с навесками сурьмы 8 мг в виде "колбасок", состоящих из кристалликов B первом случае требуется более 24 ч, а во втором более 18 ч. Неравномерность нанесения сурьмы на поверхности фотокатодов, изготовленных с использованием испарителей, полученных по известному способу как в первом, так и во втором случаях не было лучше + 30-40

Таким образом, предлагаемый способ изготовления испарителей с сурьмяным покрытием позволяет реализовать равномерное испарение сурьмы с поверхности покрытия и тем самым улучшить свойства фотокатодов, а также ускорить процесс нанесения сурьмяного покрытия при изготовлении сурьмяных испарителей. формула изобретения

Способ изготовления испарителей проволочного типа для вакуумного напыления металлов, преимущественно сурьмы, включающий электролитическое осаждение сурьмы на проволочную подложку V- или W-образного типа, о тл и ч а ю шийся тем, что, с целью интенсификации процесса и улучшения равномерности испарения сурьмы, электролитическое осаждение сурьмы проводят при плотности тока l 3 A/ñì с последующими оплавлением покрытия на воздухе при скорости нагрева до температуры плавления 100-300 С и обработ кой его водным раст вором хлорида аммония или винной кислоты.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1, Ф. Жолио-Кюри. Избранные труды. M., Изд-во АН СССР, 1957, с. 116.

2. Технология тонких пленок, Справочник. Под ред. Л. Майселла, Р. Глэнга. Нью-Йорк, 1970, пер. с англ., под ред. И. И. Елинсона, Г. Г.Смолко, т,.1, И.,"Советское радио",1977, с.56-59, ВНИИПИ Заказ 3871/11

Филиал ППП "Патент", r.

Тираж 1053 Подписное

Ужгород, ул. Проектная, 4