Способ получения нитрозамещенных флуоренон-2-карбоновой кислоты и флуоренон-2,7-дикарбоновой кислоты

Способ получения нитрозамещенных флуоренон-2-карбоновой кислоты и флуоренон-2,7-дикарбоновой кислоты

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

Союз Советскнк

Социалистических

Республик

ОП ИСАЙИ Е

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (>935504 (6l ) Дополнительное к авт. свнд-ву— (22)Заявлено 28.11.80 (21) 3210643/40-23 с присоединением заявки М— (23) Приоритет

Опубликовано15, 06.82. Бюллетень яе 22 (51)M. Кл.

С 07 С 79/46

Гоаударетееииый комитет

СССР ло делам изебретеиий и открытий (53) УД К 547. 583. .44.07(088.8Ó

Дата опубликования описания 17. 06.82

А. M Андриевский, А. Н. Поплавский, E. Н. Сидоренко, К. М. Дюмаев, М. Г. Шишов и l0. Г. Хайбулин, (72) Авторы изобретения (7l) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НИТРОЗАМЕЩЕННЫХ ФЛУОРЕНОН"2-КАРБОНОВОЙ, КИСЛОТЫ И ФЛУОРЕНОН-2,7-ДИКАРБОНОВОЙ КИСЛОТЫ

Изобретение относится к органическому синтезу, в частности к способу получения 4,5,7-тринитрофлуоре нон-2-карбоновой кислоты или 4,5-динитрофлуоренон-2,7-дикарбоновой кислоты, которые используют в синтезе электронакцепторов для электрофотографических материалов (1).

Известен способ получения указанных соединений, заключающийся в том, что растворы флуоренон-2-карбоновой кислоты или флуоренон-2,7-дикарбоно" вой кислоты в концентрированной серной кислоте добавляют к кипящей нитрующей смеси при 85оС, состоящей из дымящей азотной кислоты и концентрированной серной кислоты в объемном соотношении 1:1. При этом выход

4,5,7-тринитрофлуоренон-2-карбоновой кислоты составляет 85 ь, а 4,5"динитрофлуоренон-2,7-дикарбоновой. кисло" ты 75ь (2).

Недостатками способа являются сравнительно невысокий выход целевых продуктов, протекание побочных реакций снижающих качество целевых продуктов, и большой расход азотной кислоты (в 40"65 раз больше, чем необходимо по уравнениям реакций нитро,вания).

Цель изобретения - увеличение выхода целевых продуктов и улучшение их качества.

Поставленная цель достигается тем, что согласно предлагаемому способу,. заключающимися в том, что нитрозамещенные флуоренонкарбоновых кислот общей формулы

М), .ИО, И где Rg СООН; Rg NOq;

R„- а< (ЗОН, получают нитрованием флуоренон-2-карбоновой кислоты или флуоренон-2,7Формула изобретения

Способ получения нитрозамещенных флуоренон-2-карбоновой кислоты и флуоренон-2,7-дикарбоновой кислоты общей формулы 0 М0

3 93550 дикарбоновой кислоты нитрующей смесь(с состоящей из дымящей азотной кислоты и концентрированной серной кислоты, берут нитрующую смесь с объемным соотношением азотной кислоты и серной кислоты- (1:4)-(1:20), а флуоренонкарбоновые кислоты и азотную кислоту используют в мольном соотношении (1:2,5)-(1:6) и процесс ведут при

90 - 140ОС, so

Реакцию можно осуществлять путем добавления флуоренонкарбоновой кислоты или ее раствора в концентрированной серной кислоте к нитрующей смеси, или обработкой дымящей азотной( кислотой раствора флуоренонкарбоновой кислоты в концентрированной серной кислоте. Проводя нитрование при 901!Ооможно практически исключить протекание побочных реакций (показано методом ТСХ). Способ позволяет использовать небольшой избыток азотной кислоты флуоренонкарбоновые кислоты и азотную кислоту используют в мольном соотношении (1:2,5)-(l:6), при 2 этом выход целевых продуктов составляет 91-93,5Ф.

Пример 1. К раствору 22,4 г (0,1 моль) флуоренон-2-карбоновой кислоты в 150 мл Н S04 (d 1,84) добавляют 25 мл (0,6 моль) HNO $ (d 1,51) с такой скоростью, чтобы температура реакционной смеси не превышала 50ОС.

Затем поднимают температуру до 90оС и нагревают 2 ч. Реакционный раствор

35 охлаждают и выливают на 500 г льда. Выпавший бледно-желтый осадок отфильтровывают, промывают водой и сушат.

Получают 33,57 г (93,5i) 4,5,7-тринитрофлуоренон-2-карбоновой кислоты

4О светло-желтые кристаллы из уксусной кислоты с T.ïë. 273-274,5oC (c разл,) лит. Т.пл. 267-275ОС.

Найдено,4: С 47,02; 46,94; Н 1,28

1,41; и 11,64; 11,72.

С14 «У1 09

Вычислено,й: С 46,80; Н 1,39;

М 11,70. (1 р и м е р 2. К нитрующей смеси состоящей из 14,6 мл (0,35 моль)

HN0g(d 1,51) и 58,4 мл H SOp(d 1,84) добавляют 22,4 г 1(0,1 моль) флуоренон-2-карбоновой кислоты, поддерживая температуру реакционной смеси 3540вС, Затем поднимают температуру до 140оС и нагревают 30 мин. Целевой продукт выделяют по аналогии с предыдущим примером. Получают 32,74 г

1,91 2i ) 4,5,7-тринитрофлуоренон-2"кар4

4 боновой кислоты, которая не дает депрессии температуры плавления с образцом, полученным в предыдущем опыте, и имеет подобный ИК-спектр, Пример 3. К нитрующей смеси, состоящей из 10,4 мл (0,25 моль) НМО (d 1,51) и 104 мл H S04 (d 1,84) добавляют 26,8 г (0,1 моль) флуоренон-2,7-дикарбоновой кислоты, поддерживая температуру реакционной смеси

35-40 С. Затем поднимают температуру о до 110ОС и нагревают l ч. Продукт реакции нитрования выделяют по аналогии с примером 1. Получают 32,9 r (91,94) 4,5-динитрофлуоренон-2,7-дикарбоновой кислоты бледно-желтые кристаллы из уксусной кислоты с

Т,пл. 293-294,5ОС (с разл.) лит.

Т.пл. 285-294 С (c разл.)

Найдено, Ж: С 49,97; 50,09;

Н 1,62; 1,64;

N 7,78; 7,83, С15 HbNQO 9

Вычислено,3: С 50,28;,Н .1,67;

N 7,82.

Il р и м е р 4. K раствору 5 36 r (0,02 моль) флуоренон-2,7-дикарбоновой кислоты в 100 мл Hc?SO (d 1,84) добавляют 5 мл (0,12 моль(Н((бб(Ь

1,51), поднимают температуру до 95 С и нагревают 1,5 ч. Раствор охлаждают до комнатной температуры и выливают на лед. Осадок отфильтровывают, промывают водой и сушат. Получают 6,63 г (92,63) 4,5-динитрофлуоренон-2,7-дикарбоновой кислоты, которая не дает депрессии температуры плавления с образцом из предыдущего опыта и имеет подобный ИК-спектр.

Предлагаемый способ по сравнению с известным, имеет следующие преимущества: увеличение выхода целевых продуктов с 75-85 до 91-93,5i; улучшение их качества (способ позволяет практически исключить протекание побочной реакции декарбоксилирования), снижение расхода азотной кислоты.

5 935504 d где К.1- СООН; Rg- МО1, ношением азотной и серной кислот(1:4)R>= R = СООН, (1 20 ), флуоренонкарбоновые кислоты нитрованием флуоренон-2-карбоновой и азотную кислоту у мольном соотнокислоты или флуоренон-2,7-дикарбоно- шении (1:2,5)" (1:6) и процесс ведут вой кислоты нитрующей смесью, состоя- % при температуре 90-140 С. щей из дымящей азотной кислоты и кон- Источники информации, центрированной серной кислоты, о т - принятые во внимание при экспертизе л и ч а ю шийся тем, что, с 1. Патент CGA N 3864126, целью увеличения выхода целевых про- кл. 96/15 G 03 g 5/06 1975. дуктов и улучшения их качества, бе- 1в 2. Патент СИА N 3637798, рут нитрующую смесь с объемным соот- кл. 260-465, 1972. Составитель Е. Устинова

Редактор А. Гулько Техред С.Мигунова Корректор Н Швыдкая

Заказ 4152/30 Тираж 445 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий .

113035, Москва, Ж-35, Рауаская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", r. Ужгород, ул. Проектная, 4