(метилдихлорсилил) пропиловый эфир трихлоруксусной кислоты в качестве модификатора поверхности неорганических материалов

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

Союз Соаетсник

Социалистические республик

Оп ИСАНИ Е

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

««935508 (6l ) Дополнительное к авт. свил-ву-(22)закалено 31.07.80 (21) 2967684/23-04 (5! )М. Кл.

С 07 F 7/08

С 07 F 7/12, С. 08 F 2/44 с присоединением заявки ¹тееудерстеаииый комитет

СССР (23) Приоритет

Опубликовано 15 06.82. Бюллетень № 22

° 3 (53) УИ(547.?45 (088.8) аа аелам изобретений и еткрытий

Дата опубликования описания 15. 06.82 (72) Авторы изобретения

Э.А.Кашутина, А.А.Жданов, А.В.Олен К.Андрианов, В.П,Зубов и В.А.Кабанов

Московский.ордена Ленина, ордена 1)ктябрьской Революц и и ордена Трудового Красного Знаме й. государственнйй университет им. И.В.Ломоносова и к)рдена Менийа инсти ут элементоорганических соединений им. А Н:;Нвсмеянтзва (21). Заявители (54) (ИЕТИЛДИХЛОРСИЛИЛ)ПРОПИЛОВЫЙ ЭФИР

ТРИХЛОРУКСУСНОЙ КИСЛОТЫ В КАЧЕСТВЕ

МОДИФИКАТОРА ПОВЕРХНОСТИ НЕОРГАНИЧЕСКИХ

HATEPИАЛОВ

Изобретение относится к новому химическому. соединению группы креинийорганических эфиров галоидалкилкарбоновых кислот, а именно к (метилдихлорсилил ) пропиловому эфиру

S трихлоруксусной кислоты формулы (-"i< 8i (m>) 3OeOC(. <

Ю сн, то который можег быть использован в ка-! честве модификатора поверхности неорганических материалов (сищ кагеля, аэросила, перлита, стекла и т.д.), обеспечивающего реакцию при" вивочной полимеризации виниловых или аллиловых мономеров или их смесей.

Известны производные трифторуксусной кислоты tl1 общей формулы

Я (ОЙ) Вт(СН2) ОСОСР

I где R - водород, алкил или арил;.

R - алкил; m = О, 1, 2.

Известен также (трихлорсилил) пропиловый эфир трихлоруксусной кис лоты (2 ).

Диметилдихлорсилан можно использовать в качестве модификатора неорганических материалов, позволяющего осуществлять прививку виниловых мономеров. Так, при проведении прививочной полимеризации акрилонитрила на модифицированном диметилдихлорсиланом аэросиле, инициированный фотохимическим распадом гидроперекиси кумола и третбутила, за 5 ч степень прививки 8,5 и 333 соответственно (3 ).

Недостатками данного модификатора являются как относительно невысокие скорость и степень прививки, так и образование наряду с привитым полимером больших количеств гомополимера прививаемого мономера.

В системах четыреххлористый угле-. род - карбонил переходного металлавиниловый мономер можно инициировать

5508

3 93 радикальную полимеризацию под действием видимого света. При этом, если CCl -группы ввести в состав полимера, то в данных условиях образуется привитой полимер, однако неорганические материалы с СС1 - группами, химически связанными с поверхностью, не известны.

Целью изобретения является расширение ассортимента модификаторов поверхности неорганических материалов и повышение скорости и степени прививки виниловых или аллиловых мономеров или их смесей.

Поставленная цель достигается новым (метилдихлорсилил)-пропиловым эфиром трихлоруксусной кислоты, который обеспечивает более высокую степень и скорость прививки виниловых и аллиловых мономеров или их смесей по сравнению с диметилдихлорсиг;дном.

,Метилдихлорсилил) пропиловый эфир трихлоруксусной кислоты формулы (1) получают взаимодействием метил-. дихлорсилана и аллилового эфира трихлоруксусной кислоты в присутствии платинохлористоводородной кислоты при 60-100 С.

Пример 1. В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой и капельной воронкой помещают

10 г аллилового эфира трихлоруксус" ной кислоты, 0,5 мл раствора платинохлористоводородной кислоты. в тет. Рагидрофуране (0,5 10 + моль.3) и нагревают смесь до 60оС (масляная баня). К реакционной смеси при тщательном перемешивании добавляют 6 г метилдихлорсилана .в течение 30 мин и продолжают реакцию при 95-1000С

3 ч. После перегонки в вакууме получают 8,1. r (504) хроматографически чистого (метилдихлорсилил) пропилового эфира трихлоруксусной кислоты с T.кип. 112-114оС/1 тор.

Найдено,l: С 22,78, 22,81, Н 2,96, 3,05, Si 8,27, 8,25, Ci 53,27, 53,70.

Вычислено,3: С 22,63, Н 2,83, Si 8,82, .C l 55,67

Синтезированный метилдихлорсилил)пропиловый эфир трихлоруксусной кислоты представляет собой прозрачную бесцветную жидкость с резким запахом, п o l 4795 (ЮО 1,4185

" ной*. = 63,74; МК Ьыч =64,22.

Структура и чистота данного соединеS

2$

35 ао

55 ния подтверждены также спектрами ЯМР и данными элементного и газохроматографического анализа, Обработку неорганических материалов, содержащих поверхностные гидроксильные группы, (метилдихлорсилил) пропиловым эфиром трихлоруксусной кислоты можно вести, в широком интервале температур, например от минус

20 до 400оС. (Метилдихлорсилил)пропиловый эфир трихлоруксусной кислоты можно вводить в виде пара или в жидком состоянии. Можно использовать как чистый метилдихлорсилил пропиловый эфир трихлоруксусной кислоты, так и его смеси с безводными органическими или неорганическими растворителями.

При последующем проведении прививочной полимеризации виниловых или аллиловых мономеров или их смесей на модифицированных (метилдихлорсилил)пропиловым эфиром трихлоруксусной кислоты неорганических материалах концентраццию карбонила переходного металла в реакционной смеси можно варьировать в широких пределах, например от 1

;х10 моль/л 1. 10 моль/л.

Прививочную полимеризацию в данных системах можно инициировать как. нефильтрованным видимым светом, так и светом с определенной длиной волны, например с Х = 436 нм.

Применение видимого света, неспособного инициировать гомополимеризацию прививаемых мономеров, floзволяет снизить выход побочно образующегося гомополимера прививаемого мономера по сравнению с известными способами получения привитых полимеров виниловых мономеров на твердых не органических материалах. Кроме этого, использование в качестве модификато ра неорганических материалов (метилдихлорсилил )пропилового эфира трихлоруксусной кислоты дает ряд технологических преимуществ, например позволяет использовать в качестве источника света обычные лампы накаливания или солнечный свет. Излучее ние . длин волн диапазона видимого света не поглощается большинством неорганических материалов, что позволяет осуществлять равномерное инициирование полимеризации в обьеме сильно наполненных систем.

Прививку виниловых или аллиловых мономеров или их смесей на модифи5 -.93 цированных (метилдихлорсилил )пропиловым эфиром трихлоруксусной кислоты неорганических материалах можно проводить в широком интервале температур, например от минус 20 до 80вС.

Можно использовать как чистый мономер, так и его смеси с органическими растворителями.

Реакцию прививочной полимеризации на твердых неорганических материалах, предварительно модифицированных (метилдихлорсилил )пропиловым эфиром трихлоруксусной кислоты, инициируют образующиеся под действием облучения органические радикалы, химически и гидролитически прочно связанные с неорганическим материалом. Это приводит к образованию прочной химической связи привитого полимера с неорганическим материалом.

Пример 2. 1,623 г аэросила

А- 175 обрабатывают, в вакууме парами (метилдихлорсилил)пропилового эфира трихлоруксусной кислоты при .

400 С в течение 1 ч, затем аэросил сушат в вакууме до постоянного веса.

Получают 1,861 г модифицированного аэросила. Полученный аэросил помещают в ампулу, затем в условиях вакуума вводят 20 мл раствора карбонилайчикеля в акрилонитриле концентрации 1,1 10 моль/л. Прививочную полимеризацию при 25 С инициио руют солнечным светом. После окончания опыта гомополимер экстрагируют кипящим диметилформамидом в течение

30 ч, затем аэросил сушат в вакууме до постоянного веса. За время реакции -30 мин получают 2,464 г привитого аэросила (степень прививки

32,43 ). Гомополимера получают 0,353 г

При проведении в аналогичных условиях прививки акрилонитрила на немодифицированном аэросиле степень прививки равна 0.

Пример 3. 1 421 r перлита кипятят в течение 5 ч со 150 мл

24-ного раствора (метилдихлорсилил) пропилового эфира трихлоруксусной кислоты в безводном бензоле, затем перлит сушат в вакууме до постоянного веса. Получают 1,510 г модифицированного перлита. Полученный перлит помещают в ампулу, затем в среде аргона вводят 51-ный раствор металлилсульфоната в метаноле; содержащий карбонил рения в концентрации 1,0 10 " моль/л. Прививочную полимеризацию при температуре минус

5508 6

20 С инициируют солнечным светом.

После окончания опыта гомополимер экстрагируют кипящим метанолом в аппарате Сокслета в течение 30 ч, затем nepflHT сушат в вакууме до постоянного веса. 3а время реакции

30 мин получают 1,544 г привитого перлита (степень прививки 2,2 ).

Гомополимера получают 0,003 г.

10, При проведении в аналогичных условиях прививки металлилсульфоната на немодифицированном (метилдихлорсилил)пропиловым эфиром трихлоруксусной кислоты в перлите степень прививки равна О.

Пример 4. 1,384 г стекла

МПС- 1600 помещают в 24-ный раствор (метилдихлорсилил)пропилового эфира трихлоруксусной кислоты в сероугле2в роде и выдерживают 15 ч при температуре минус 20ОС, затем стекло сушат в вакууме до постоянного веса. Получают 1,486 г модифицированного стек-. ла. Полученное стекло помещают в ам .

33 пулу, затем в условиях вакуума вводят смесь 8 мл метилметакрилата и 3 мл стирода, содержащую карбонил молибдена в концентрации 1,0 -10 моль/л. о

Прививочную полимеризацию при 80 С инициируют светом с длиной волны

Х = 436 нм, используя в качестве источника света галогенную лампу мсхцностью 100 Вт, После окончания опыта гомополимер экстрагируют

33 кипящим ацетоном в аппарате Сокслета в течение 30 ч, затем стекло сушат в вакууме до постоянного веса.

За время реакции 20 мин получают

1,937 г привитого стекла (степень ео прививки равна 30,43). Гомополимера получают 0,242 г.

В полученном материале привитые цепи химически прочно связаны с поверхностью и не отделяются в резуль.тате гидролиза при дальнейшем дли43 тельном кипячении материала в содержащем воду ацетоне .

При проведении в аналогичных условиях прививки смеси метилметакрилата и стирола на немодифицированном (метилдихлорсилил )пропиловым эфиром трихлоруксусной кислоты стекле сте- . пень прививки равна О.

Таким образом, использование (ме" тилдихлорсилил)пропилового эфира трихлоруксусной кислоты в качестве модификатора поверхности неорганических материалов позволяет повысить в 3, раза скорость и степень

935508

С1 81 (СЮ ))ОСОСС1

i сн, Составитель В.Мякушева

Редактор А.Гулько Техред C.Ìèãóíoâa Корректор " Демчик

Заказ 4153/30 Тираж 386. Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, 3-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", r. Ужгород, ул. Проектная, 4 прививки виниловых или аллиловых мономеров или их смесей на неорганических материалах по сравнению с известными модификаторами, осуществлять прививочную полимеризацию под действием видимого света и приводит к образованию прочной химической связи привитого полимера с неорганическим материалом. Кроме этого, использование в качестве модификатора 1в неорганических материалов (метилдихлорсилил )пропилового эфира трихлоруксусной кислоты также позволяет расширить перечень прививаемых мономеров, распространив его и на мо- 15 номеры аллилового ряда.

Формула изобретения (Метилдихлорсилил)пропиловый эфир трихлоруксусной кислоты формулы в качестве модификатора поверхности неорганических материалов °

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Авторское свидетельство СССР

N 319602, кл. С.07 F 7/12, 1970.

2.Galas R., Duffaut N ° Derives

chlorosilicer d esters chloracetiques, Bull. Soc. Chim.France, 1954, 7, 896.

3. Андрущенко Д.А. Фотохимическая инициированная органическими гидроперекисями привитая полимеризация акрилонитрила на.аэросиле, рукопись деп. ВИНИТИ Ю 344-76. Деп., 1976.