Способ получения реакционно-способных олиговиниловых эфиров

Способ получения реакционно-способных олиговиниловых эфиров

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

Оп ИСАНИЕ

ИЗО6РЕТЕН ИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советски к

Социалистических

Реслублми ()935510 (61) Дополнительное х авт. свнд-ву (22) За" влево 15, 09. 80 (21) 2981294/23-05 с присоединением заявки Pk (5! )М. Кл.

С 08 F 116/14 (23) Приоритет

3Ьоудерстеелпмй комятет

СССР по делам пзобретекий и открытя{1

Опубликовано 15, 06. 82 . Бюллетень Юе 22 (53) УДК 542.952 (088.8) Дата опубликования описания 15.06.82

Б.А.Трофимов, Т.Т.Иинакова, Т.А.Ta ypa ;-

Э.И.Косицына и В.И.Григоренко

i ";,.

1.. =

Иркутский институт органической химии

Сибирского отделения АН СССР (72) Авторы изобретения (7 I ) За я в и тел ь (54) СПОСОБ; ПОЛУЧЕНИЯ РЕАКЦИОННОСПОСОБНЫХ

ОЛИГОВИНИЛОВЫХ ЭФИРОВ

Изобретение относится к химии высокомолекулярных соединений, кон кретно, к способу получения сероазотсодержащих олигомеров.

Известно, что азотсодержащие поли5 меры представляют практический интерес как эмульгаторы при эмульсионной полимеризации, ионообменные смолы, растворимые полиэлектролиты, поверхностно-активные вещества с высокой реакционной способностью по аминогруппам.

Введение серы в макромолекулу значительно улучшает свойства полимеров: повышает эластичность, термопластичность, прочность на изгиб, разрыв, раздир и способность к вулканизации.

Существующие способы получения се.росодержащих полимеров требуют обязательного присутствия инициирующего начала {химическая, фото- и термополимеризация 1 и добавки элементарной cppbl i . реакционной смеси. Сера входит в макромолекулу в виде дисульфидных мостиков.

Недостатком является то, что сера выступает ингибитором процесса полимеризации.

Известен способ получения поли" бутилвинилового эфира путем полимеризации бутилвинилового эфира в присутствии серы при 20-80оС (1) .

Элементарная сера играет роль инициатора полимеризации и не вступает в макромолекулярную цепь, что не дает возможности синтезировать реакционноспособные полимеры.

Наиболее близким по технической сущности является способ получения ракционноспособных олиговиниловых эфиров путем олигомеризации виниловых эфиров в присутствии элементарной серы в блоке при нагревании.

В этом способе используют в качестве мономера пропилтиоэтоксиэтилвиниловый эфир. В результате получают реакционноспособные попивиниловые эфи3 93551 ры эа счет серы, содержащейся в мономере (21.

Недостаток этого способа заклюется в том, что он не позволяет получать сероазотсодержащие поливинило вые эфиры.

Цель изобретения - получение серуазотсодержащих поливиниловых эфиров.

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения реак- 10 ционноспособных олиговиниловых эфиров путем олигомеризации виниловых эфиров в присутствии элементарной серы в блоке при нагревании, в качестве винилового эфира применяют виниловый эфир моноэтаноламина, элементарную серу используют в количестве 110 мас.3, процесс проводят при 2080ос.

Новизна и своеобразие метода сос- 2о таят в сочетании двух процессов: олигомеризации и взаимодействии серы с аминогруппой винилового эфира. Для введения олигомеризации не требуется присутствия специального инициатора, 25 здесь сера является и реагентом, и катализатором. Синтезированы коричнево-красные смолы хорошо растворимые в воде и метаноле. Выход олигомеров

I сн;ск

О н ск скет, урн,+ р

35 водящая к соответствующей й, Н-бис-., аминополисульфонам м сн;ск)- fez,— ск )- -(сн,— m)

О Н СН ЗН О СК СК ИН 111НЮСН СН О

Формирование аминополисульфанового фрагмента может иметь место и при

4S взаимодействии серы с мономером

СН СН ИН- g —,ЗНСН СК О вЂ” М=СН

+ Hgg

Полученный оаигомер является„ та-. ким образом, сложным продуктом нескольких параллельно идущих и взаимодействующихся процессов, относительный вклад которых в формирование макромолекулы может меняться в зао висимости от условий олигомеризации и соотношения реагентов. в системе идет известная реакция серы с первичной аминогруппой, приза счет чего происходит дополнительное удлинение олигомерной цепи. ск =сноСк,сн мн.,w Ск,=СЮ

Ив

Образовавшиеся биснепредельные бисаминополисульфаны участвуют далее в олигомеризации по двойной связи. Выделяющийся при этих реакциях сероводород способен легко присоединяться к винилоксигруппам, за счет чего реализуется еще один маршрут олигомеризации.

0 ф

15-854, молекулярная масса 1000-1200.

В зависимости от начального количества серы ее содержание в олигомерах колеблется от 4,42 до 7,83. Содержание МН -групп 6,5-73, NH»групп

2,21-2,934.

В ИК-спектре мономера, снятого в микрослое, наблюдаются полосы поглощения в областях 820, 1320, 1625, 3120 см характерные для винилокси1 группы, которые исчезают в олигомере.

В области 3200, 3316 и 3378 см обнаружены валентные колебания аминогруппы. Специальными исследованиями при большом разбавлении (С = 0,01 моль/л, 4 = 50 мм ) в растворе сероуглерода для олигомера показано наличие полосы поглощения с 4 = 3414 см, которая относится к валентным колебаниям МН-вторичной аминогруппы. Это указывает на взаимодействие элементарной серы с аминогруппой винилового эфира. В олигомерах, полученных в присутствии небольших количеств серы возможно сохранение NH -группы.

Наряду с обычной олигомеризацией по двойной связи формула изобретения

Составитель В.Полякова

Редактор А.Гулька Техред С.Мигунова Корректор Н.Швидкая

Заказ 4154/30 Тираж 514 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5 филиал ППП "Патент", г.. Ужгород, ул. Проектная, 4

5 9355

Пример 1. В колбу помещают

2 г винилового эфира моноэтаноламина, 0,02 г (1 мас.4)элементарной серы.

Смесь нагревают при 80 С в течение

20 ч. Непрореагировавший мономер отгоняют в вакууме. Выделено 0,42 r (21 ) темнокрасной смолы, растворимой в метаноле и воде. Молекулярная масса 1000. Содержанием: серы 4,42; азота 11,84 (по данным элементного анализа). Количество NH<-групп 7,06, NH-групп 2,21 (определ но методом потенциометрического титрования ).

Il р и м е р 2. Реакцию проводят при 80оС в течение 20 ч. Взято винилого эфира моноэтаноламина 2 г, элементарной серы 0,2 г (10 мас.3). 4родукт обрабатывают аналогично примеру 1. Получено 1,7 r (85,43 ) олигомера . Молекулярная масса 1200. Содер- 20 жание,3: серы 7,8; азота 11,41;

NH<-rpynn 6,59; NH-групп 2,93.

Пример, 3. В колбу помещают

5 г винилового эфира моноэтанолами" на, 0,1 г (2 мас.3 ) элементарной серы. Смесь выдерживают при комнатной температуре 20 ч. Продукт обрабатывают аналогично примеру 1. Получено

0,73 г (1Я ) темнокрасной смолы. Молекулярная масса 1000. Содержание 30 серы в-олигомере 5,53, азота 10,493. Пример 4. Смесь 5 г винилового эфира моноэтаноламина, 0,25 г 5 мас./ ) элементарной серы нагревают при 60 С в течение 15 ч. Продукт обрабатывают аналогично примеру 1.

Получено 3,8 г { 563 ) олигомера с мо10 6 лекулярной массой 1000. Содержание,4: серы 7,16; азота 10,81; йНп"групп

6,51; NH-групп 2,29.

Таким образом, изобретение пааво .. ляет в результате одностадийного способа получать реакционноспособные поливиниловые эфиры. Синтезированные сероазотсодержащие олигомеры могут

-найти широкое применение, в частности, как растворимые ионообменники, по--. верхностно-активные вещества, отвердители эпоксидных смол.

Способ получения реакционноспособных олиговиниловых эфиров путем оли-! гомеризации виниловых эфиров в присутствии элементарной серы в блоке. при нагревании, о т л и ч,а ю щ и йс я тем, что, с целью получения серуазотсодержащих поливиниловых эфиров в качестве винилового эфира применяют виниловый эфир моноэтаноламина, элементарную серу используют в количестве 1-10 мас.r. от мономера, процесс ведут при температуре 20-80 С.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

l. Авторское свидетельство СССР

М 679591, кл. С 08 0 116/12, 1977.

2. Трофимов Б.А. и др. Полимериза- ция простых виниловых эфиров под влиянием элементарной серы. — Журнал прикладной химии, 1979, III 1355 (прототип);