Способ приготовления катализатора на основе цеолита для алкилирования изобутана или бензола олефинами с @ -с @

Способ приготовления катализатора на основе цеолита для алкилирования изобутана или бензола олефинами с @ -с @

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

Союз Советских

Социалистических

Республик

ОП ИСАНИЕ изоьгетиния

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Опубликовано 23.06.82. Бюллетень щ 23

Дата опубликования описания 23. 06 . 82 (51 ) М. Кл.

В 01 J 37/30

В 01 J 29/08

Государственный комитет по делам изобретений н открытий (53) УДК 66.097.3 (088. 8) В,Л.Байбурский, И.Л.Александрова, С;Н

А.С.Леонтьев,Я.И.Зельцер, Х.M.Mèíà÷åâ и В.А.Плахотник (72) Авторы изобретения (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА

НА ОСНОВЕ ЦЕОЛИТА ДЛЯ АЛКИЛИРОВАНИЯ

ИЗОБУТАНА ИЛИ БЕНЗОЛА ОЛЕФИНАМИ С -С

Изобретение относится к способам приготовления катализаторов для алкилирования изопарафиновых и ароматических углеводородов олефинами и может быть использовано в нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности, Известен способ приготовления катализатора на основе цеолита для алкилирования путем обработки цеолита, сформованного со связующим А1 0> водными растворами солей соответствующих металлов. По этому способу цеолит помещают в колонку с рубашкой или в аппарат с мешалкой и контактируют с раствором соли, пропуская жидкость через слой таблеток со скоростью 30 мл/ч до степени обмена

70-803. Полученный цеолит выгружают из аппарата, сушат 12 ч на воздухе, прокаливают 6 ч при 100-120 С, 5 ч при 380 С и 5 ч при 550 С (11.

Недостатком этого способа приготовления является низкая активность

его в реакции алкилирования бензола этиленом — выход этилбензола 60-703.

Наиболее близким к предлагаемому является способ приготовления катализатора на основе цеолита типа фожазита для алкилирования изопарафиновых углеводородов олефинами путем формовав ки порошкообразного цеолита с отношением Sio> .А1,20з = 4 - 5 с 30 о

Al

1,5 н.раствором хлористого кальция, взятого из расчета экв. кальция на 1 экв. натрия. Полученный цеолит

CaJ промывают от Cl, сушат при 100150 С, прокаливают при 500-600 С и подвергают обмену на редкоземельные элементы из раствора их хлористых солей из расчета 1,5 экв. на 1 экв.

936991

*,»а1! р!,;, .;;; (-.м I» 3 (вял затор прог!ываю1

О 11збь. I 1(<1 Iiiol!B r сУшат ОРИ I 00

1 О,, ппокаю- при 500-600 и обраб3 "ь-:ваат ри 85-90 0 два>нды рас t ВО(»ОН хло(>истого аммОния, пГ>Омы"

ВВЮТ В(3Д(. и До Г»ОЛНОГО QTC r .СТВИЯ

ИОН О»В X.ii(>p< с С ус(I \ Т Гii>11 i сз 0 1 > с» С И

r) /

Г!РОкал . !В<эla с ПРн! 5 )0 В течение !3 ч, Степень ()бмена на рсдкоземедьные

ЭДЕМЕ!! i Ь! ПОДУ ЧЕНН!ОГG ОО <3 э

1 - i:

Недос 1-атком этого способа I3pvгoТо Впеav я кат ал и затора является полу -iaHие ка, ая" 3 атop B с;-II!з КОЙ акти в,—.-..1:. l-vIaн0;T ЬЮ B г»ЕаК

«3 Г!КЛ сп1,;г,r> :», ;- ;,;, ЛС !арса»С!)!Лн<>BUI. (у, Л< "

- 1ОД0130,(!О=, .".,: .- : ЕНB,Ì :;I.I V !Pnoипеном, с

1>ыхх3д апкн1:i=1

, И 31-, (3 (-с:.; К. l ВЬ!С!3сl в

60 /0 "1а! (.. " От п(3 !!3,знных>казатепь

r - я -,. Г, Р 1-1 0 С T Ь 1О, Указанная !ел ь дости гается те"... что сог пас HQ с Г!О::0r3y при г r3 roa>3BHI. ка1 ади 3.:! а П К И ". И с> 0 1)пес!> * с!

Обработ к-;:

<.» < 1!с,<с»;, Э < -" 1"!Е П I> и - )<

ОЗВ Н!а .)».I IAB(> цЕОЛИТа ДЛя пл1«3 . з: бу 1а: а . и- бензода !..1 "! <1 с "".а!«П1ОЧ=- ОЦЕМУСЛ В ! !

ВОПИ га тлва фо Н. э(<та ВОДВор;-„. И Со>-Ей КаПЬ< И я. DCДКОЗБ э1 "еl! Ов vl зммо IHB с (О; О,! i п г Г i»1 c от НQIUc ! (Bч ва>lенj! а мет«) пла Hа

<7

ЕН Т - атОИя iapl" 150 Е2С» С нии О, 7-2

Да ВП= -: -!BC;31!I!BHHr !Õ Па РОВ В =- ;IÅнле 1- ;;: .::;0 .)-;едующими промывкой, СуШКОй и Поон(аПИВанЛЕМ.

1< атаГ!«:затор, ПОГ1у ценный и„»(.д."агае"" мым способс.м, обладает г овышенной селективностьн> и активностI=IA =. Bûõoä алкилбензс!)!Ов возрастает до 85 ; при конверсии ояефиHQB 88--93i

Сушност ь изобретения 3",к>3!о ается в с»п еду:ощ е и .

Навеску порошкообразного или гpB=

НУЛИРОВаННОГО ЦЕО<ПИта тИПа фОжаЗИта загружают в автоклав и запиваю-: иОнообменный раствор, состоящий из одногo из следующих компонентов ид!л их смеСИ: РаГ.ТBOPb! СОЛЕ!л КсЛЬЦИЯ, РЕДKO земепьных элементов, аммония концент- -" рации 5 100 Г/ D в соотношении О, 2,0 эквиaà>3å Iтов метаппа в растворе к 1 = I< . BviвалcHòg исхОднОГО HаTpvH я В сепект ia;iîñòH ка сап за>с>ра — сос-.авдяе.т /с — 8п, »" 1

Lспь забрете:-:и F — ..-Опучеilva катаПИЗа —,Ор» г<ОВ»!1!! с О,: а1(ТИВНОСТ ID.воли е. Аппарат герметично закрыВаЮT И ПЕРЕМЕIUлВаlOT ЦЕО>3ИТ B КОНтаКтE с раствором при 150-200 С и давпеб н, и 8-!!О атм B течение 1-б ч.

Наиболее оп-: имальной температурой обмена явпяется диапазон 150-220 С.

1pIl более низких 3!1ачеHHRx указанного параметра (снижается скорость и глубина обмена. В области температур

0 выше 220 С "ачинается интенсивное разложение солей катлонов редкоземепьных эпементов (РЗЭ) и, в первую

0-1ередь, церия, что приводит к обра;;Qâанию осадка и к изменению рН растBQ0 <3 .

Эатем давление снижают до атмосфер>: 0< PB(!BQP «тДЕЛЯЮт От ЦЕОЯИта

, с>1иau -о" с ГDBH) л ияи Отжимают От

ПОРОШ!Са1 и -..:;ПИВа!От ДОУГОй СВЕжИй

ИО1!0(3!>Мс" !1Н1Ь! и Р.) Сi! BQP .

Еспи I а !!PpBQé стадv!ë обработку веду- раствором сопи кальция, То на

B ãорой — раствором сояvi РЗЗ. Концент,:ац1;я Оаствова 5-100 г/л, соотношение

1<10 . ЗИ, = 0,7: 2 О. дппарат Г ерметичн о закрывают и

:еp(мешивaот цеод; т B кîíTакте с Dàствором при 150-220 " и давлении 8"0 а .и, г сгечение 1 -!. По 040Hчании

Обработки сбрасывают давление, растВо:1". Отдепя!о3 от неолита j cëèaà!I>T с

1;>с>" У Л 1!J) V ОТ >НИ Мс! 3Т О 1 I)oj3OEI(<» )

- ромы в ают ка т аял з ат ор водой до от:-утс вия анионов., сушат при 1001,0 С и прокад: вают пои 380-550 С.

0 спу ;.ес если для получения ката(!!ИЗ,! ГОра ИСГ!О-»ЬЗуЮт СМЕСЬ ЛСНООб .,е нных раc T воров, то об!Забот ки в а Бток> а во " QB торя!от .

Пслу-1:е нный кат апизатор содержит ка-иог!ы кальция, редкоземельных эпе- 011тов и аммония со степенью обмена

92-99 (33 т-.:c>Doтического.

П р и м е; 1. i 00 г гранупироВан-IQI Q цЕОЛлта типа фожаэита с отношением 510, : Л1 (9-, равным 3,8 моди)„ =,агружают в автоклав из »пегированной стали, заливают туда

820 мя р;!стВОра Сл(,1„конц!ентрацией

20 г/и, при этом соотношение экви! A валентов Ме в растворе к исходному

:1a в цеогпите составляет 1, 0. j1p« пеэ одическом вращении автоклава производят нагрев его до температуры

<7

150 Ci о соответствует давлению насыщенных паров атм, и выдерживают при этой температуре в течение б .. За(ем авток>3ав охлаждают, отработан!-;ый раствор сплвают и за<пива!от

9369

450 мл раствора смеси нитратов редкоземельных элементов и аммония с концентрацией 15 г/л по ZngOg в которои соотношение Zn : NH составт ляет 3: 1, а отношение Ме"+ в растворе и исходному Na в цеолите рав+ но О, 7. Автоклав герметично закрывают и подогревают до температуры о

180 С, что соответствует давлению насыщенных паров 12 атм, затем выдерживают 3 ч. После охлаждения автоклава отработанный раствор сливают для использования в последующем (раствор 1) и цеолит промывают конденсатором. Отмытые от анионов гранулы сушат при 120 С 3 ч, затем прокаливают при 500 С 3 ч.

f,oëó÷åHHûé цеолит содержит, мас. :

Ха20 = О,б; СаО = Z,7; РЗЭ, О. = 12,8.

P. р и м е р 2. 1000 г гранулированного цеолита типа фожазит с отношением SiO: А120, равным

4,2 (моли), загружа зт в автоклав из легированной стали, заливают туда же 4100 мл раствора СаС1 с концентрацией 40 г/л (отношение Меи в растворе к исходному Na в цеолите равно 1,0). Автоклав помещают в электропечь и включают обогрев. При периодическом вращении автоклава произ- 30 водят нагрев его до температуры

160 С, что соответствует давлению

O насыщенных паров 10 атм, и выдерживают при этой температуре в течение

4 ч.

Затем автоклав охлаждают, отработанный раствор сливают и заливают

4200 мл свежего раствора смеси нитратов редкоземельных элементов и ам о мония концентрацией 80 г/л по Zn O> с Рн = 4,2, и соотношением Zn :МН

5+.

1,5:1. Отношение Zn +в растворе к

Na в цеолите равно при этом 0,7.

Автоклав герметично закрывают и о 45 подогревают до температуры 220 С, что соответствует давлению насыщенных паров 35 атм, затем выдерживают 1 ч.

При охлаждении автоклава отработанный раствор сливают в канализацию.

Затем гранулы промывают 12 л дистил- . лированной воды до отсутствия анионов, выгружают из аппарата, сушат о при 120 С е течение 3 ч, затем прокаливают при 500 С в течение 3 ч.

Полученный цеолит содержит, мас. : 55

NEO = 0,4; CaO = Z,S; РЗЭ Ор 14,1.

Пример 3. 100 г грайулированного цеолита типа фожазит с отно91 6 шением $10 . А1 О>, равным 4,2 (мо" ли), загружают в автоклав из легированной стали, заливают туда 410 мл раствора СаС1 концентрацией 40 г/л при соотношении Ме" : Na = 1,5.

Автоклав помещают в электропечь и включают обогрев. При периодическом вращении автоклава производят нагрев о его до 200 С, что соответствует давлению насыщенных паров 20 атм, и выдерживают при этой температуре 2 ч.

Затем автоклав охлаждают, отработанный раствор сливают и заливают смесью отработанного раствора - концентрация его 5 г/л по СаС12 и кон- . денсата (раствор 1 из примера 1).

Автоклав герметично закрывают и подоо гревают до 200 С, затем выдерживают

3 ч. После охлаждения автоклава отработанный раствор сливают в канализацию, а цеолит заливают 225 мл свежего раствора нитратов редкоземельных элементов и аммония с концентрацией

50 гlл по Zn 0 > и операцию повторяют.

По окончании обработки отработанный раствор сливают для дальнейшего использования, а цеолит промывают конденсатом;

Отмытые от анионов гранулы сушат при 120 С в течение 3 ч, затем прокаливают при 500 С в течение 3 ч.

Полученный цеолит содержит, мас.4:

Na O = 0,4З; СаО = 2,3; РЗЭ О =

14 О.

Пример 4. 100 г гранулированного цеолита типа фожазит с отношением SiO А! О,,равным 3,4 (моли), загружают в автоклав из легированной стали и заливают смесью растворов хлористого кальция с концентрацией

37 г/л (400 мл) при соотношении Са + (s растворе): Na (; цеолите), равном

2, и хлористого лантана с концентрацией 80 г/л (220 мл) при соотношении

La (в растворе): Na в цеолите), равном 2,0.

Автоклав герметично закрывают и подогревают до 180 С, что соответствует давлению насыщенных паров

12 атм.

Выдержка при периодическом вращении автоклава составляет 3 ч. Затем автоклав охлаждают, раствор сливают, цеолит обрабатывают при температуре о

70 С 300 мл хлористого аммония с концентрацией 20 г/л.

Затем катализатор отмывают до отсутствия ионов хлора 2 л дистилли-

936991 8 рованной воды, сушат при 500 С в течение 3 ч.

Полученный цеолит содержит, мас.1, Ми О = О,б; СаО = 1,8; 7.а О = 14,8.

Пример 5. 40 кг порошкообраэного цеолита типа фожазит с отношением $10 : Л1 О.,равным 4,0 (моли), загружают порциями в емкость с -мешалкой,куда подают воду для получения суспензии с концентрацией 200 г/л. to

Суспензию s количестве 200 л закачивают в автоклав, снабженный электро. обогревом, и заливают 60 л раствора хлористого кальция с концентрацией

250 г/л, при этом концентрация рабо- 15 чего раствора СаС1 составляет

60 г/л. Соотношение Ca : Na = 1,5.

Автоклав закрывают, подогревают до

160 С и выдерживают 3 ч, вращая автоо клав со скоростью 1 об/мин. По окон- ро чании обработки автоклав останавливают, содержимое через теплообменник выдавливают в промежуточную емкость, а оттуда на вакуум-фильтр, где отжимают лепешку от отработанного раствора, который сбрасывают в канализацию.

Лепешку цеолита СаУ перегружают в мешалку, где готовят суспензию с концентрацией 200 г/л. Суспензию в количестве 190 л закачивают в автоклав, куда добавляют 75 л раствора нитратов редкоземельных элементов и аммония концентрацией 105 г/л по

"a>0>, при этом концентрация рабочего раствора РЗЭ составляет 30 г/л.

Соотношение Za : 1а = 0,9. АвтоЬ+., + клав закрывают, подогревают до о

200 С и выдерживают 2 ч при непрерывном вращении автоклава со скоростью 1 об/мин.

Затем автоклав останавливают, содержимое через теплообменник выдавливают в промежуточную емкость, а оттуда на вакуум-фильтр, где отжимают лепешку от отработанного раствора, который сбрасывают в канализацию.

Затем лепешку цеолита промывают воо дой, сушат при 120 С в течение 5 ч, затем при 250 С в течение 6 ч, пресо

50 суют в таблетки размером 5х5 мм и прокаливают при 500 С в течение 5 ч, Полученный цеолит содержит, мас.4

Na О = I,Ç; СаО = 1,8; РЗЭ О,р 13,8.

11 р и м е р 6. Катализатор по примеру 1 испытывают в реакции алкилирования изобутана бутиленами.

Катализатор загружают в реактор и пропускают в течение 12 ч сырье (смесь технической бутан-бутиленовой фракции и изобутана с отношением

It иэо-СА . Б С, = 36: 1) с объемной скоростью 2 ч "при 90 С и давлении 20 атм.

По окончании подачи сырья проводят окислительную регенерацию катализатора при 450 С и циклы повторяют.

Конверсия бутиленов составляет

90-923, весовой выход алкилата на прореагировавший олефин 190-210 мас, содержание непредельных углеводородов в иэооктановой фракции 3-5 мас. 1 в алкилате 6-8 мас.i Катализатор поооаботал в оежиме оеакция — оегенеоация более 40 циклов и падения его активности не наблюдалось.

Пример 7, Катализатор по поимеру 3 загружают в реактор и испытывают в реакции алкилирования бензола этиленом при условиях: температура 170-280 С, объемная скорость

2 ч ", соотношение бензол:этилен

5:1. Конверсия этилена 93 . Выход этилбенэола составляет 80-82 3, содержание диэтилбензолов в продуктах реакции не превышает 2-2,5/. Катализатор работает беэ регенерации

750 ч, после регенерации 950 ч. После проведения 6 циклов реакция — регенерация падения его активности не наблюдается.

Пример 8. Катализатор по примеру 5 загружают в реактор и испытывают в реакции алкилирования бензола пропиленом. Условия проведения реакции следующие: температура 200300 С, объемная скорость — 2 ч о соотношение бенэол: пропилен — 5: 1.

Конверсия пропилена 88-93 ;, Выход изопропиленбензола составляет 80—

854, содержание полиалкилбен эолов не более 1,0-1,5i. Катализатор работает беэ регенерации 500 ч, после проведения трех циклов реакция — регенерация падения его активности не наблюдается.

Как видно из приведенных примеров, предлагаемый способ позволяет получать катализаторы алкилирования с повышенной селективностью, выход алкилбензолов возрастает до 85/ при конверсии 88-93

Формула изобретения

Способ приготовления катализатора на основе цеолита для алкилирования изобутана или бензола олефинами С>-С, 936991 10 давлении насыщенн х паров в течение

1-6 ч при соотношении 0,7-2,0 эквивалента металла на 1 эквивалент натрия.

Составитель Н. Путова

Редактор Н. Бобкова Техред И. Рейвес Корректор А. Йзятко

Заказ 4308/8 Тираж 583 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретении и открытий

113035, MocKBa, N-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 включающий обработку цеолита типа фожазита водными растворами солей кальция, редкоземельных элементов и аммония, промывку, сушку и прокаливание, отличающийся тем,что, с целью получения катализатора с повышенной активностью и селективностью, для обработки цеолита используют водные растворы солей с концентрацией 5-100 г/л и обработку осуществляют при 150-220 C и.S Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Авторское свидетельство СССР

11 303095, кл. B 01 J 29/08, 1969.

2. Авторское свидетельство СССР

1в N 507350, кл. B 01 3 21/16, 1972 (прототип).