Способ получения полиметиновых красителей (7- алкоксиродакарбоцианинов)

Способ получения полиметиновых красителей (7- алкоксиродакарбоцианинов)

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

№ 93725

Класс 22е, 7oi

СССР

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Н. Н. Свешников, Т. Г. Гневышева, И. И. Левкоев и М. В. Дейчмейстер

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИМЕТИНОВЫХ КРАСИТЕЛЕЙ (7-АЛКОКСИ РОДАКАРБОЦИАН И НОВ) Заявлено 19 мая 1950 г. за № 1339/418464 в Гостехнику СССР

Опубликовано в «Бюллетене изобретений» ¹ 5 за 1952 г.

Предметом изобретения является способ получения полиметиновых красителей (7-алкоксиродакарбоцианинов).

Родакарбоцианиновые красители с алкоксигруппой в 7-положении полиметиновой цепи общего строения I:

° B> B, = ОР, ! I и z=(c — с)„ . сн=с — сн

1 р, Х

Xi !

Ц5 где R„R;„Ro одинаковые или различные ал кильные; аралкильные или арильные группы;

К вЂ водор, алкил или арил;

К вЂ водор, алкил, аралкил, арил или гетероциклический остаток;

R — алкил.

U — атом углерода или азота;

Z — =С вЂ” или =С вЂ” СН=С— группировка Y отсутствует), (в последнем случае

¹ 93725

Y — О, S, Se, C(R),— CH= — СН вЂ” или N- К, Y — S uiu N — R, à — S или Se; х кислотный остаток; и — 0,1 или 2, находят применение для сенсибилизации галоидосеребряных эмульсий.

Способ получения эт,:ix соединений io настоягцего времени не был известен.

Найдено, что полиметиновые красители (7-алкоксиродакарбоцианины) общего строения 1 легко могут быть получены конденсацией четвертичных солей мероцпанипов, содержащих остаток 2-алкилмеркаптотиазолипона-(4) или 2-алкилмеркаптоимидазолипона-(4) с четвертичными солями 2+алкоксипропенилбензп азола, бензселенnçî in, тиазола или их замещепных.

Реакция протекает при непродолжительном нагревании смеси исходных четверi««taiix солей в среде алнсратических спиртов или пиридина в присутствии триэтиламина в качестве вещества, связывающего кислоту.

Ниже пpiiводятся i!pi! ìåðû IIO.n)"!ения (!nзлич1! ых 7-алкокс!1рода карбоцианинов.

П р» м е р 1. 3,У-диэтнл-4-кето-5-(5"-этилбензтиазоли илиден-2")-7метокситпазолннотиакарооцианиниодид.

0,32 г 3-этил-5-i3 -ýòè iîeiiçòènçî,аипплидeн-(2 ))-тиазолидинтион-(2)она-(41 и 0„38 г диметилсульфата нагревают 15 минут на касляпой бане при 120 -l25 (в масле).

Полученную четвертичную соль промывают сухим эфиром и высушивают.

Смесь 0,45 г полученного этилметилсульфата 2-метилмеркапто-5(3 -этилбензтиазолинилидеп-(2 ) -тпазолинопа-(4) и 0, 8 г этилметилсульфата 2-;п-÷åòоксипропенилоензтиазола растворяют при нагревании в 10 мл абсолютного этилового спирта. В раствор вносят О,? г триэтиламина, причем тот ас же появляется интенсивная красно-фиолетовая окраска, и жидкосп нагревают 20 минут на кипящей водяной бане.

После прибавления 10 п,г 10 . I-Hîão водного раствора иодисгого калия выделившийся иодид красителя отфиль гровывают и промывают небольшим количеством э гилового спирта.

Выход--0,58 г (89,2N от те;)рeтпчеcкoro).

Для очистки краситель обрабатывают несколько раз бензолом при кипячении и зате;i дважды криста,;лизунл нз этилового спирта.

Ллинные красно-фиолетовые иглы с температурой плавления

262 — 263 . Максимум поглощения при 561 и л (в эгиловом спирте).

Максимум сенсибилизации при 600 т1.

П р им е р 2. 3,3 -диэтил-4-кето-5-(3"-этилбензтиазолинилиден-2"этилиден)-7-метокситиазолинотиакарбоцианиниодид.

0,7 г 3-этип-5-(3 -этилбензтиазолинилидеп-2 -этилиден)-тиазолидинтион-(2)-она-(4) и 0,76 г диметиасульфата нагревают 15 минут на мас,inной бане при 130 — 135 (в масле).

Образовавшуюся четвертичную соль промывают большим количеством абсолютного эфира и высушивают.

0,47 г полученного этилметилсульфата 2-метилмеркапто-5-(3 -этилбензтиазолинилиден-2 -этили тен)-тиазолинона-14) и 0,52 г этилметилсульфата 2-15 метоксипропенилбензтиазола вносят в 18 лл абсолютного этилового спирта и после введения 0,2 J триэтиламина в 2 лил

¹ 93725 абсолютного этилового спирта нагревают смесь 30 минут на кипящей водяной бане. р а(т Ь о (оПосле прибавления 20 лл 10О -ного водного иодистого калия выделившийся иодид красителя отфильтровыва.от и промывают на фильтре водой и спиртом.

Выход — 0,54 г (80",от теоретичес1 oro).

3ля очистки красите,1ь обрабатыиа1от Hесколько раз бензолом при кипячении и затем кристаллизу1от из этилового спирта. Мелкие темно-зеленые призмы с температуоой илаii. åíèa 201 — 202 . Максимум поглощения при 634 и,) (в т,1лово 1 спирте). Максимум сенсибилиза ц и и п р и 680 mu..

Пример 3. 3-метил -,i -этил-4-кето-5-(Х - этилбензссленазолинилиден- "-ilaollpo Iilлиден)-7-это сит11азол11но гиакарбоцианиниодид.

0,28 г, ->leTH. 1- 5- (3 -HTEI, De!lace. I e! I;.a-o, i! I HIE,!eH- 2 -llçîïð0ïè диден)тиазолидинтион-(2)-она-(4) и О,"6 г д11мст11.1су,.1ьфата нагрева;от 10 минут на ъ1асляной бане при 1:. .0 (в маслс) и образовавшу1ося четвертичную соль промызa1oг a»ñoëioòi!Hl.. эфиром.

О,35 г получеино1о;1етилметилсу.;ьфа-„-. -.1етилмсркапто-5-(3 -этилоензселепазолинилидсн-2 -пзопрo!Hlëè ac!!,-тиа„ олип0на-(4) и 0,38 г этилэтилсульфата 2-3-этоксипропсн11лбс11з г11азо.la рас; воряют Ilри нагревании в 7,5 лл абсолютног0 этил0в0. о сп .Iðòa.

В раствор вносят 0,14 г трпэтплам.ша ь 1,5 .111 абсолютного эти 10BO I 0 спирта, и риче11 тОтч11с же оя Вля е I ñÿ интенсивная зе 1еная окраска, и жидкость нагрсвают 20 минут ll! . к1шящей водяной бане.

После приоа»;1ения 9 It.l 10, о -Hol 0 водног0 рас! Вора калия выделившийся иодид краси.еля отфильтровывают и промывают водой и спиртом.

Выход — 0,46 г (83,6", от теоретического).

После обработки оензолом при кипячении и двухкратной кристаллизации из этилового спирта получают мелкие темно-зеленые иглы с температурой плавления 190 — 192 . Максимум поглощения при

642 т, (в этиловом спирте). Максимум сенспбилизацип при 685 тр.

Пример4. 1-метил-,3,3 -диэтил-4-кето-5-(3"-этилбензоксазолинили// ден-2 -этилиден)-7-метоксиимидазо 1allocc.-.енакарбоциан;1нперхлорат.

0,36 г 1-метил-3-этил-5-(3 -aòèëáåíçoêñàaoëинилиден-2 -этплиден)имидазолидинтион-(2)-она-(4) 11 О, 42 г диметплсульфата нагревают

10 минут на масляной бане при 120 — 125" (в м;-.сле1. Образовавшуюся четвертичную соль промыва1от абсол отным эфиром и высушивают.

0,46 г полученного эти лметилсульфат11 2-метилмеркапто-5- (3 -этил бензоксазолинилиден-2 -этилиден)-11мп:(азолинона-(4) и 0,44 г этилметилсульфата-2+метоксипропенилбенañåëåaàçîëa растворяют при нагревании в 5 л.х абсол:отного этилового спирта. После добавления 0,2 г триэтиламина в 1 .ил. абсолютного этилового спирта окрасившийся в интенсивно фиолетовый цвет рас-пор нагревают 30 минут на кипящей водяной бане.

Перхлорат красителя осажда1от пгпбавлением 10!1 -ного водного раствора хлорнокислого натрия. Пос,ie охааждения продукт отфильтровывают и промыза1от водой и небзльшим количеством этилового спирта.

Выход — -0,29 г (43,5!и от теорети;ec Oro).

После двухратнои кр1.ста, лизaLHH из этилового спирта краситель образует темно-зеленые плас1инки с температурой плавления 239 — "40 .

Максимум поглощения при 582 ир. (в эт:.:ловом спирте). Максимум сенсибилизации при 630 игр.. № 93725

Пример 5. 3,3 -диэтил-4-кето-5-(1"-этилдигидрохинолилиден-4"этилиден)-7-метокситиазолинотиакарбоцианинбромид.

0,46 г этилметилсульфата 2-метилмеркапто-5-(1 -этилдигидрохинолилиден-4 -этилиден)-тиазолинона-(4), полученного нагреванием 0,34 г

3-этил-5-(1 - этилдигидрохинолилиден -4 -этилиден)-тиазолидинти:. н-(2)она-(4) и 0,38 г диметилсульфата в течение 15 минут при 110 и последующим промыванием 40 лил абсолютного эфира, и 0,34 г этилметилсульфата 2-4-метоксинропенилбензтиазола растворяют при нагревании в 15 лил абсолютного этилового спирта.

В раствор вносят 0,2 пл триэтиламина и нагревают жидкость

1 час на кипящей водяной бане.

После охлаждения краситель отфильтровывают и обычным образом переводят в бромид.

Через несколько часов выделившийся осадок отфильтровывают и промывают водой, спиртом и эфиром.

Выход — 0,09 г (14,4% от теоретического).

После двухкратной кристаллизации из этилового спирта (1: 330) получают мелкие темно-кори шевые иглы с температурой плавлеHèÿ

243" (с разложением), Максимум сенсиоилизации при 755 vie..

Пример 6. 3," -диэтил-4-кето-4, 5 -дифенил-5-{3"-э: илоензтиазолинилиден-2"-этилиден)-7-этокситиазолинотиакарбоцианинбромид.

1,7 г 3-этил-5-(3 -этилбензтиазолинилидсн-2 -этилндентиазолидинтион-(2)-она-(4) и 1,89 г диметилсульфата нагревают 15 минут при

130 . После промывки сухим эфиром к полученной четвертичной соли прибавляют 3,5 г этилэтилсульфата 2+этоксипропенил-4,5-дифенилтиазола, 50 лил ниридина и 0,35 мл триэтиламина.

Смесь нагревают 10 минут при 125 — 130, причем раствор окрашивается в синий цвет.

Краситель охлаждают эфиром, затем растворяют в этиловом спирте (300 лл) и переводят в бромид прибавлением 10%-ного раствора бромистого калия (750 лл).

Осадок отфильтровывают и промывают водой, спиртом и эфиром.

Выход--1,0 г (26% от теоретического).

Для очистки краситель обрабатывают несколько раз бензолом при кипячении и затем кристаллизуют из этилового спирта. Темнокоричневые иглы с темпера гурой плавления 273 — 274 . Максимум поглощения при 618 ти (в этиловом спирте).

Пример 7. 3,3 -диэтил-4-кето-4, 5 -дифенил-5-Р"-этилтиазолидинилиден-2 "- этилиден)-7 — ме окситиазолинотиазолокарбоцианинперх Ioрат.

1,5 г 3-этил-5-(3 -этилтиазолидинилиден-2 -этилиден)-тиазолидинтион-(2)-она-(4) и 1,89 г диметил.:ульфата нагревают 10 минут при

110 . Четвертичную соль промывают сухим эфиром и прибавляют к ней 2,9 г этилметилсульфата 2-, метоксипропенил-4,5-дифенилтиазола, 100 лил и-пропилового или н-бутилового спирта п 0,7 лл триэтила м ина.

Смесь нагревают 1 час при 100= в колбе с обратным холодильником и краситель выделяют прибавлением 150.пл 15%-ного водно о раствора хлорнокислого натрия.

Выпавший осадок продукта промывают водой, спиртом и эфиром.

Для очистки раствор красителя в хлороформе просасывают через окись алюминия, которую затем промывают бензолом. При этом удаляется желтый побочный продукт. После этого к: аситель десортч1 93725 оируют с окиси алюминия промывкой хлороформом, растворитель отгоняют и остаток кристаллпзуют из этилового спирта.

Выход — 0,80 г (22,7 io î r теоретического). Зеленые блестящие призмы с температурои плавленн» 219 --220 . Максимум поглощения при 590 т, .

Пример 8. 3,3 -IIHJTHë-4-кето-5-(3"-этилбензтиазолинилиден-2"бутенилиден)-7-этокситиазолинотиакарбоцнанинбромид.

0,19 3-этил-5-(3 -этилбензтназолинплиден-2 -бутеннлпден)-тиазолидинтион-(2)-она-(4) и 0,19 г диметилсульфата нагревают 15 минут при интенсивном размешивании IIB масляной бане при 123 — 125 (в масле).

Полученная четвертичная соль промывается абсол.отным эфиром и высушивается.

Смесь 0,22 г полученного этилметнлсульфата 2-метплмеркапто-5(3 -этилбензтиазолинилиден-2 -бутенилиден)-тиазолинона-(4) и 0,19 г этилэтилсульфата 2+этоксипропенилбензтиазола растворяют при нагревании в 3 лл абсолютного этилового спирта.

В раствор вносят 0,1 г триэтиламина, причем окраска его из синей мгновенно переходит в интенсивно зеленую, и жидкость нагревают 1 час на кипящей водяной оане.

Бромид красителя выделяют прибавлением 10 "0-ного водного раствора бромистого калия, выпавший осадок отфильтровывают и промывают водой и затем спиртом до появления чистой зеленой окраски.

Выход в 0,19 г (57,5% от теоретического).

После двух кристаллизаций из этилового спирта краситель образует мелкие серовато-зеленые иглы с температурой плавления

264 †2, Макси.; ум сенсибилизации при 750 †7 и ч.

Предмет изобретения

Способ получения полиметиновых красителей (7-алкокспродакарбоцианинов), отличающийся тем, что четвертичные соли мероцианинов, со.re >;кащие oc I a roI 2-а II

2-алкилмеркаптоимидазолннона-(4), конденсируют в алифатических спиртах или пирндине в присутствии триэтиламина с четвертичными солями 2- -алкоксипропенилбензтиазола, бензселеназола, тназола нлн их замещенных.