Способ получения замещенных 4,8-диамино-1,5- диоксиантрахинона

Патент 938540

Авторы

Иллюстрации

Показать все

Реферат

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЗАМЕЩЕННЫХ 4,8-ДИАМИНО-1,5-ДИОКСИАНТРАХИНОНА Общей фориулы №% О ОН О т, , IK:- .; л R- водород, алкил, путем сульфирования 1у5-диоксиили 1,5-диметоксиантрахинона в олеуме при 110-120с с последующим аминированием полученного продукта в серной кислоте в присутствии ванадиевого катализатора и с последующей в случае необходимости конденсацией полученной 4,8-диамино-1,5-диокси-; антрахинон-2,6-дисульфокислоты с с6единениями формулы OOVOR, где R имеет указанные значения, fi серной кислоте в присутствии борной кислоты , отличающийся тем, что, с целью интенсификации гфоцесса , аминирование ведут в присутствии сокатализатора, выбранного из группы переходных металлов: солей железа (li), железа (III), меди (II), -взятого в количестве 10-60 мол.% от количества ванадиевого катализато1за. U) эо ;л li

СОЮЗ СО8ЕТСНИХ мм

РЕСПУБЛИК (19) (П) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ л Л (» ь р

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ

H АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 2884207/23 и04 (22) 18.02 .80 (46) 15.09.83. Бюл. 9 34 (72) В.T. Чумак и С.M. Шейн (53) 547.673.5.07(088.8) (56) 1. Германский патент М 96364, кл. 22в/3.01, опублик. 1897.

2. Германский патент Р 445269, кл. 22в/3, 01, опублик. 1925.

3. Патент ФРГ В 2231514 .кл. С 07 С 143/64, опублик. 1973 (прототип). (54) {57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЗАМЕЩЕННЫХ

4,8-ДИАИИН0-1,5-ДИОКСИАНТРАХИНОНА общей формулы

Щ, 0 0Ы

I к

"Ма033

0li 0 3Н3 где, :2 вЂ” -Я03 N6 °, ()Я."

51) С 07 С 143/665//C 09 B д д

R вЂ” водород, C) -С алкил, путем сульфирования l, 5-диокси илн 1,5-.диметоксиантрахинона в олеуме при 110-1200С с последующим аминнрованием полученного продукта в серной кислоте в присутствии ванадиевого катализатора и с последующей в случае необходимости конденсацией полученной 4,8-диамино-1,5-диокси-, антрахннон-2,6-дисульфокислоты с сбелинениими Формулы ©Ой» ели И" имеет укаэанные значения, в серной кислоте в присутствии борной кислоты, отличающийся тем, что, с целью интенсификации процесса, аминирование ведут в присутствии I сокаталиэатора, выбранного из группы переходных металлов: солей желе за (II), железа (III), меди (II)

-взятого в количестве 10-60 мол.Ф от количества ванадиевого катализатора.

938540

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения замешенных 4,8-диамино-1,5-диоксиантрахинона обшей формулы Е

1 вн, о он

Ма038

OE 0 Я, гдеЗ - SO у я

t )0

Й" вЂ” водород, С 4-С4 алкил, которые могут быть использованы в 15 качестве полупродуктов или красителей, окрашивающих шерсть в синий цвет.

Известен способ получения соединений формулы I заключающийся в 20 сульфировании в олеуме 1,5-диоксиантрахинона с последующим нитрованием полученного продукта и восстановлением сернистым натрием нитрогруппы С1) . 25

Известен также способ получения

1ъ /7 соединений формулы I, где R вЂ” - Щ -ОН, заключающийся в конденсации 4,8-диамино-1,5-диоксиантрахинон-2,6-дисульфокислоты с фенолом в концентри- g0 рованной серной кислоте в присутствии борной кислоты. Продукт конденсации выливают .в щелочь и целевой продукт выделяют (2) .

Наиболее близким к предлагаемому способу является способ, который заключается в том, что, например, 1,5диоксиантрахинон сульфируют в 104Ъном олеуме при 120 С до получения

1,5-диоксиантрахинон-2,6-дисульфо- 40 кислоты, затем, не выделяя продукта, массу разбавляют серной кислотой и аминируют до 4,8-диамино-1,5-диоксиантрахинон-2,6-дисульфокислоты с помощью гидроксиламина в присутствии 45 пятиокиси ванадия в качестве катализатора в течение 7-9 ч, затем массу охлаждают до 20 С и в присутствии борной кислоты конденсируют с соецинейием общей формулы i у OR,irate R н, 50

1 водород, алкил, или со смесью этих соединений и после выливания на 10Ъный раствор сульфата натрия получают соединение формулы I, где Й

C6H<0R" при R вЂ” водород, алкил «3) .

Недостатком этого способа является то, что процесс аминирования ведут длительное время (7- ч) в серной кислоте при высокой температуре. 60

Целью изобретения является интенсификация процесса.

Поставленная цель достигается способом, который заключается в сульфировании 1,5-диокси- или 1,5-диметоксиантрахинона в олекме при 11 0120ОС с последующим аминированием полученного продукта в серной кислоте в присутствии ванадиевого .катализатора и сокатализатора, выбранного из группы переходных металлов вЂ” солей Fe(II), Fe(III), Cu(II), взятого в количестве 10-60 мол.Ъ от количества.ванадиевого катализатора, и с последующей в случае необходимости конденсацией полученной

4,8-диамино-1,5-диоксиантрахинон2,б-дисульфокислоты с соединениями формулы где R" имеет укаок", эанные выше значения, в серной кислоте в присутствии борной кислоты.

При этом получают целевой продукт с выходом 90-95Ъ и содержанием основного вещества 90Ъ.

Отличительной особенностью предлагаемого способа является то, что процесс аминирования ведут в присутствии сокатализатора, выбранного из группы .переходных металлов вЂ” солей железа (II), железа (III), меди(ЕЕ), взятого в количестве 10-60 мол.Ъ от количества ванадиевого катализатора.

Это позволяет значительно сократить время проведения процесса аминнрования (1 ч) .

Пример 1. В 2,5 мл 104Ъ-ного олеума загружают 3,3 г (0,023 моль) безводного сульфата натрия и перемешивают 20-30 мин. 11ассу нагревают до 110 С и в течение 10 мин загруо жают 10,4 r (0,043 моль) 1,5-диоксиантрахинона. При этой температуре массу выдерживают 3-4 ч и затем охлаждают до 80-85 С. После этого к о ней прибавляют 41 мл 92,5Ъ-ной сер-, ной кислоты, 0,1 г пятиокиси ванадия и 0,06 г сульфата железа (II), перемешивают в течение 15 мин и в течение 10 мин прибавляют 8,3 r (0,05 моль) сульфата гидроксиламина при 100 С, после чего выдерживают

1 ч при этой температуре. Массу охлаждают до 20-30 С и выливают на о

500 мл воды, содержащей 50 г хлорида натрия, фильтруют, сушат. Выход

4,8-диамино-1,5-диоксиантрахинон2,б-дисульфокислоты (динатриевой соли) 19,7 г с содержанием основного вещества 90Ъ, что составляет 87Ъ в пересчете на 1,5-диоксиантрахинон.

В серной кислоте в присутствии борной кислоты полученный продукт дает характерный спектр поглощения, идентичный спектру, который дает 4,8-диамино-1,5-диоксйантрахинон-2,6-дисульфокислота, полученная известным с юсобом.

Пример 2. Процесс ведут в условиях примера 1, но после охлаждения массы до 20-30 С не выделяют о продукт, а загружают в массу 50 мл

938540

Редактор 3. Бородкина ТехредМ.Гергель

Корректор В. Гирияк

Заказ 8226/5 Тираж 418 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, 7(-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП Патент, г. Ужгород, ул. Проектная, 4

92,5%-ной серной кислоты и 12,4 r (0,2 моль) борной кислоты. Массу перемешивают 20-30.мин и охлаждают до 10-15 С. Затем в течение 30 мин о прибавляют 9,1 мл смеси фенола с анизолом (1:1 в молях). и при этой температуре ыдерживают 2,5 ч. После этого массу осторожно (чтобы температура не поднималась выше 300С) выливают на 300 мл воды. Далее массу постепенно нагревают до 90 С и вью .держивают при этой температуре 4 ч.

Затем ее охлаждают до 60ОС, прибавляют к ней 15 г хлорнда натрия и после 15 мин перемешивания охлаждают до 200С, фильтруют, промывают

3%-ным раствором хлористого натрия, сушат. Получают 18 r смеси натриевых солей С-арилированных. 4,8-диамино1,5-диоксиантрахинон-б-сульфокислоты, что составляет 80% в пересчете на 1,5-диоксиантрахинон с содержанием основного вещества около 90Ъ.

Яжр„с 650 нм в серной кислоте, по спектру поглощения соответствует соединению, полученному известным способом.

Пример 3. В 50 мл l01Ú-ного олеума загружают 3,3 r (0,023 моль) безводного сульфата -натрия и перемешивают 20-30 мин. Массу нагревают до 120 С и в течение 10 мин в нее о загружают 11,6 r (0,043 моль) 1,5диметоксиантрахинона. При этой температуре перемешивают в течение 1216 ч. Полученную 1,5-диоксиантрахинон-2,6-дисульфокислоту,. не выделяя, Охлаждают до 80-850С и затем прибавляют к ией 20 мл 92,5%-ной серной кислоты, 0,1 г пятиокиси ванадия.и

0,06 г сульфата меди, перемешивают в течение 15 мин и за 10 мин прибавляют 8,3 r (0,05 моль) сульфата гидроксиламина. Далее повышают температуру до 100ОС и выдерживают массу в течение 1,5 ч. Охлаждают дс) 200С и выделяют аналогично примеру 1. Выход 4,8-диамино-l,5-диоксиантрахинон2,6-дисульфокислоты 19,2 r в виде

5 динатриевой соли, что составляет 88% в пересчете на 1,5-диметоксиантрахинон. Содержание основного вещества около 90%.

Пример 4. Реакцию проводят 9 аналогично примеру 2, но в качестве катализатора используют смесь О, 1 г (0,0006 моль) сернокислого ваиадила и 0,018 г (0,0005 моль) девятиводного азотнокислого железа (III), а в качестве аминирующего агента - 9 мл нитрометана. Выдержка на стадии аминиравания 1,5 ч при 100 С. Выход

С-арилированных 4,8-диамино-1,5диоксиантрахинон-б-сульфокислоты

18,6 г (в виде натриевых солей), что составляет 78% в пересчете на 1,5диоксиантрахинон. Содержание основного вещества около 90%..

Пример 5. Реакцию проводят аналогично примеру 1, но.в качестве катализатора используют 0,1 r сернокислого ванадила и в качестве сокатализатора 0,01 r сернокислой

3Q меди. Выдержка на стадии аминирования 1,5 ч при 105 С. Выход 4,8-ди0 амино-l, 5-диок снантрахинон-2, 6-дисульфокислоты в виде динатриевой со» ли составляет 19,6 г с содержанием основного вещества 90Ъ, что составляет 87% в пересчете на 1,5-диоксиантрахинон. В серной кислоте в присутствии борной кислоты полученный продукт дает характерный спектр поглощения, идентичный спектру, кото40 рый дает 4,8-диамино-1,5-диоксиайтрахинон-2,б-дисульфокислота, получен-. ная известным способом.