Способ получения фторангидридов фторсодержащих @ - гидротионовых кислот

Патент 938545

Авторы

Иллюстрации

Показать все

Реферат

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФТОРАНГИДРИДОВ ФТОРСОДЕРЖАЩИХ tl -ГИДРОТИОНОВЫХ. КИСЛОТ, формулы I: . . Кг 1 ;сн-с. где - трифторметил; или R - трифторметил и RJ- фтор или Изобретение относится к усовершенствованному способу-получения фторангидридов фторсодержащих д(-ГИДРОТИОНОВЫХ кислот формулы I: сн-с Кг f где - трифторметил, или R - трифторметил и R - фтор; или R, - фтор и R - хлор, которые могут быть использованы в синтезе полимеров. R - фтор и R 2 - хлор, на основе фторсодержаидих соединений при нагревании, отличающийс я тем, что, с цепью повышения выхода и расширения ассортимента целевых продуктов, в качестве фторсодержащего соединения используют перфторалкенилбензилсульфид формулы II: /С С -5-СН2-СбН5 Кг где R и R-J - имеют вышеуказанные значения, который подвергают нагреванию при температуре 80 (Л 140°С в присутствии фторсульфоновой кислоты и выделяют целевой продукт отгонкой. со 00 00 СП 4 В литературе описаны способы получения фторангидридов фторсодержасл |Щих d -ГИДРОТИОНОВЫХ кислот, напри:мер взаимодействием фторолефинов с сероводородом при УФ-облучении. К недостатку данного метода относится его нетехнологичность. Наиболее близкимк описываемому является способ получения одного из представителей соединений формулы I, в частности фторангидрида о( -гидрогексафторизомасляной кислоты

СООЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

А1

„„SU„„938545

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К А ВТОРСХОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

3.1, С=Сг-3-СН2 С6Н

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ CCCF

1 (21) 3217550/23-04 (22) 15.12.80 (46) 07.04.90. Бюл. и 13 (71) Институт элементоорганйческих соединений АН СССР (72) Р.А.Беккер, В.Я.Попкова и И.Л.Кнунянц (53) 547.581 9.07(088.8) (56) РЖХим,(1967) 23 Ж 513 °

РЖХим (1977) 10 Ж 358. (54)(57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ фТОРАНГИПРИДОВ фТОРСОДЕРЖАЦИХ Ы -ГИЛРОТИОНОВЫХ

КИСЛОТ, формулы I: 1 8

СИ-С где R =R2 вЂ” трифторметил; или

R„ трифторметил и R вЂ” фтор; или

Изобретение относится к усовершен-: ствованному -способу" получения фтор" ангидридов фторсодержаших o(-гидротионовых кислот формулы I:

Х1 Ф

CH-С

) F где R R - вЂ” тРифтоРметил или

2 „- трифторметил и R2 вЂ” Фтор или вЂ” фтор и R 2 вЂ” хлор которые могут быть использованы в синтезе .полимеров. (5g)5 С 07 С 327/06 // С 08 G 75/00

R вЂ” фтор и R - хлор, на основе фторсодержащих соединений при нагревании, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что, с целью повышения выхода и расширения ассортимента целевых продуктов, в качестве фторсодержащего соединения используют перфторалкенилбензилсульфид формулы II: где R и Р 2 - имеют вышеуказанные

1 значения, который подвергают нагреванию при температуре 80140 С в присутствии фторсульфоновой кислоты и выделяют целевой продукт отгонкой.

В литературе описаны способы получения фторангидридов фторсодержа,щих Ы -гидротионовых кислот, напри-

:.мер взаимодействием фторолефинов с сероводородом при Уф-облучении.

К недостатку данного метода отно сится его нетехнологичность.Наиболее близким к описываемому является способ получения одного из представителей соединений формулы 1, в частности фторангидрида Ы -гидрогексафторизомасляной кислоты (1, где К,=R - трифторметил), заключаю1 щийся в том, что октафторизобутилтиолбензоат или $ - октафторизобутил938545 дитиофосфат подвергают термическому разложению при температуре )100 C °

Выход - 36,53.

Однако к недостаткам описанного выше способа относятся низкий выход целевого продукта, а также ограниченное количество, получаемых по данному методу соединений.

Цель изобретения - повышение выхо10 да и расширение ассортимента целевых ,продуктов.

Поставленная цель достигается описываемым способом получения фторангидридов фторсодержащих Ы -гидротионовых кислот формулы I, заключающимся в том, что перфторалкенилбензилсульфид формулы II: 1

20, С=СУ 8 СИ2 6 3

R) где R и R - имеют вышеуказанные значения; 25 .1одвергают нагреванию при температуре 80-140 С в присутствии фторсуль" фоновой кислоты и выделяют целевой продукт отгонкой. Выход 60-823.

Отличи тел ь ными призна ками способа являются использование в качестве исходного соединения перфторалкенил бензилсульфида формулы II и проведения процесса при нагревании 80-140 С в присутствии фторсульфоновой кислоты, что приводит к повышению выхода З5 целевых продуктов с 353 до 60-823 и расширению, ассортимента целевых продуктов, так как по нему получают и новые соединения, например, фторан .гидрид а(-гидротионпропионовой кис- 40

:лоты (1, где R вЂ” трифторметил и фтор) °

Исходные перфторалкенилбензилсульфиды получают известными методами из . перфторолефинов и бензилмеркаптана. !

Пример 1. Получение фторан- гидрида,:.e(-гидротионгексафторизомасляной кислоты (1 а).

К 1,5 мл (0,026 м) .фторсульфоновой кислоты по каплям прибавляют

5, 2 r ((00, 017 м) 1,3,3,3-тетрафтор-2трифторметилпропенилбензилсульфида.

Реакционную смесь нагревают до 80 140 С, отгоняющийся при этом продукт" 55 собирают в приемник, охлажденный до (-78 С).. После повторной перегонки получают 3,0 г фторангидрида Ы -гид4 рогексафторизомасляной кислоты (1а).

Выход 82,03. T.êèï. 42-43 С.

Пример 2. Получение фторангидрида (-гидротионтетрафторпропионовой кислоты (1б).

Аналогично примеру 1, из 4,9 г (0,019 м) 1,2,3,3,3-пентафторпропенилбензилсульфида и 1,1 мл (0,019 м) фторсульфоновой кислоты получают

1,9 г фторангидрида 0 -гидротионпропионовой кислоты (Тб). Выход 60,03.

Т;кип. 31-33 С, спектр ЯМР 19 F (относительно СГ СООН):

CFЭCF НС

Э . 2

117,1 д.д. кв. (F ), -141,8 д.кв. (F ), ",9 д.д. (CFg) -1С зИ =13,2 Гц, JF /cF = 7,5 гц, JF /F i = 55,6 Гц, J F /H = 45,2 Гц.

Спектр ПМР (относительно ТМС):

4,6 д.кв. (Н).

J СР /Н = 6,0 Гц. Масс-спектр (30 еч): 164 (М+) 144 (M+-HF), 126 (М + -2F); 100 (СГ. СР+), 76 (CHCFS+);

63 (CFS ) .

Стандартно, действием диметиламина, фторангидрид 1б превращен в диметиламид М -гидротионтетрафторпропионовой кислоты, т.кип. 48-49 С/

/4 мм рт. ст.

Найдено, 3: С 31,37; Н 3,69.

F 40,01.

С,.Н т. 4 $ Вычислено, Ж: С 31, 74; H 3, 73

F 40,17.

Спектр ЯМР F (в СС14): -4,9 д.д. (СГэ), 99,6 д.кв. (CFH) JF/H ли=

= 47,1 Гц, J СГ /F = 13,2 Гц, J CF /H=

= 5,6 Гц.

Пример 3. Получение фторангидрида тионфторхлоруксусной кислоты (1в). Аналогично примеру 1, из 1,7 г (0,008 м) 1,2-дифтор-2-хлорвинилбензилсульфида и 0,6 мл (0,010 м) фторсульфоновой кислоты получают 0,7 г фторангидрида тионфторхлоруксусной кислоты (1в). Выход 68,03, т.кип.56 С

Спектр ЯМР " F

CF С1НС

yFI

55,6 д.д. (F ), -136,8 д.д. (F )

ЛГ /Н = 3,8 Гц, Л /Н = 50, 7 Гц

ЛР /Р = 45,2 Гц.

Редактор М. Ленина Техред А. Кравчук

Корректор Н. Король.Заказ 1690 Тираж 335 Подписное дНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, 3-35, Раушская наб., д 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", г.Ужгород, ул. Гагарина, 101

5 9

Использование описываемого способа получения фторангидридов фторсодержащих с(-гидротионовых кислот формулы I обеспечит по сравнению с существующими способами следующие преи мущества:

38545 6

1. Расширение области применения способа за счет доступности исходных соединений.

2. Увеличение выхода целевого продукта °

3. Упрощение технологии процесса.