Способ получения 6,7,8,9-тетрахлор-2,2-дизамещенных-бензо(в) -2н-1,5-диоксепинов

Способ получения 6,7,8,9-тетрахлор-2,2-дизамещенных-бензо(в) -2н-1,5-диоксепинов

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

О П И С А Н И Е (»I93855?

ИЗЬБРЕТЕН ИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТИЗЬСТВУ т.отоэ Советскик

Социапистическик

Республик (6! ) Дополнительное к авт. свид-ву . (51)IVl. Кл.

С 079321/10 (22) Заявлено 11.12.80 (21) 3216535/23-04 с присоединением заявки М

Гееуаерствеквмй кеиитет

CCCP ае девам взебретеввй и еткрмтнй (23) Приоритет .

Опубликовано 23.01.83. Бюллетень Фе 3 (53) УД К 547.892..07 (088.8) Дата опубликования описания 23.01,83 (72) Авторы изобретения

В, В. Племенков, Е, Г. Катаев, и М. М. Ла (7I) Заявитель

Казанский ордена Ленина и ордена Трудового Энаменн. государственный университет им. В. И. Ульянова-Ленина =" "- == = -=:,. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 6) 7 ю 8191-TETPAXЛОР-2,2-ДИЗАМЕШЕННЫХ-БЕНЗО(В) 2Н-1,5-ДИОКСЕПИНОВ

Изобретение относится к новому способу получения 2 2,дизамещенных-2Н-1,5-диоксепинов общей формулы Т ..С1 С1

R где Я вЂ” метил или фенил, которые могут найти применение в синтезе биологически активных веществ.

Известен способ получения 1,5,8,9-гетрахлортрицикло(3,2,2,0 т )нон-8-ен-6,7»диона формулы Я который заключается в том, что тетрахлор-о- бенэохннон подвергают взаимодействию с пм амещенным циклопропеном

s среде хлористого метилена f1 ) .

Однако этим способом нельзя получить соединения общей формулы I, так как в этом случае в реакцию вступает

С=С кратная связь циклопропена.

Целью изобретения является получение новых соединений. которые могут найти применение в синтезе биологически активных веществ.

Поставленная цель достигается взаимодействием тетрахлор-о-бенэохинона с циклопропеном формулы ф где Р имеет вышеуказанные значения, s среде инертного органического растворителя при комнатной температуре.

В качестве инертного растворителя используют предпочтительно хлористый метилен, .а процесс проводят в темноте в атмосфере сухого инертного газа при комнатной температуре.

938557 реагентов реакции проводят в токе инерт» ного газа.

Пример 1, Получение 6 7 8 9- тетрахлор-2-метил-2-фенил-бензо (a)2 Н-l,5-диоксепинов.

В ампулу помещают 1 r тетрахлор-о-бензохинона в ? мл хлористого метилена, к раствору добавляют 1 г 3-метил-3-фенилциклопропена. Реакционную

ip смесь продувают инертным газом, ампулу запаивают и выдерживают при температуре 15-22 С в темноте 24 ч. Окончанием реакции является изменение темнокрасной окраски тетрахлор-о-бензохинона на золотисто-желтый. После этого реакционную смесь выливают и чашу Петри и испаряют растворитель при комнатной

j температуре, Кристаллы очищают пере 1} кристаллизацией из смеси бензола с гексаном Выход продукта 60%. Полученные кристаллы желтого цвета. Т. пл.

138,5-139 С.

Н; йдено, %: С 50,48; Н 2,68>

С9 37,41.

С1

С1 0 С ба,г

С1 0

С1

0 Н

С1 E à

СОН>

0-CH=- CH- С в

С1

Реакция протекает по следующей схеме и представляет собой видоизмененную реакцию диенового синтеза;

Яб

Схема реакции предполагает образование первичного биполярного иона (IVa), который изомеризуется в более стабильн и биполярный ион (tV5). В этих биполярных ионах отрицательный заряд стабилизован 25 бензольным кольцом, как это характерно для всех фенолят анионов.

Специфичность данной реакции в.том, что при наличии в молекуле диенофила трехчленного кольца и двойной связи в реакции последовательно участвуют двой ная связь и кольцо, образуя в одну стадию соединение диоксепиновой структуры.

Оптимальны условия осуществления способа следующие.

Реакцию проводят в эквимолярных количествах реагентов, температурный режим 15-22 С обусловлен тем, что диеновый синтез является обратимой реакцией и при достаточном нагревании аддукт реакции может распадаться на исходные или сопровождаться образованием изомерных веществ. Реакцию целе сообразно проводить в инертном органи45 ческом растворителе, например в хлориотом метилене, четыреххлористом углероде, что обусловлено хорошим растворением тетрахлор-о-бензохинона в хлористом метилене. Природа растворителя не оказывает существенного влияния на ход реакции диенового синтеза. Реакция проводится в темноте для исключения побочных процессов, которые не исключены для соединений ортохиноидной структуры. Побочными процессами являются реакции димеризации, полимеризации и заместительного присоединения. Для предотвращения от процессов окисления

С1 Н о СР„ 0

Вычислено, %: С 5 1, 06; Н 2, 66;

СО 37,76.

Пример 2. Получение 6 7 8 9-тетрахлор-2,2-дифенил-бензо(в)-2Н-1,5-диоксепина.

В ампулу помещают 1 г тетрахлор-о-бензохинона в 2 мл хлористого метилена, к раствору добавляют 1 г

3,3-дифенил-циклопропена. Реакционную смесь продувают инертным газом, ампулу запаивают и выдерживают при

15-22 С в темноте в течение 36 ч.

Окончанием реакции является изменение темно-красной окраски тетрахлор-о- бензохинона на золотисто желтый.

После чего реакционную смесь выливают в чашку Петри и испаряют при комнатной температуре растворитель. Кристаллы очищают перекристаллизацией из смеси бензола с гексаном. Выход продукта

70%. Полученные кристаллы темно-желтого цвета. Т.пл. 155-165 С.

Найдено, %: С 58,1; Н 3,22;

3 1,63. м Наe<4о2

Вьг i ислено, %: С 57,53; Н 2,74;

С0 32,42.

Структура полученных аддуктов была доказана на основе спектров ЯМР

ИК, УФ. Результаты анализов для аддуктов (? ) соответствуют соотношению реагентов 1: 1. В ИК-спектрах соединений формулы (1 ) отсутствует полоса карбонильного поглощения и присутству6 общей формуИсточники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Племенков В. В., Тихонов В. А. и

Клочков В. В. Реакции циклопропена с о-бензохиноном, ЖорХ, 1978, 14, 1220.

Формула изобретения

Способ получения 6,7,8,9-гетра» . кло i-2,2-дизамещенных-бензо(в)-2Н-l, Составитель С. Кедик

Редактор О. Филиппова Техред ЕЛаритончик Корректор О. Билак

Заказ 10797/8 Тираж 416 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП Патент, r. Ужгород, ул. Проектная, 4

5 938557 ет олефиновая полоса (1660 см 1). Уф- 5-диоксепинов спектры также не показывают поглоше- лы ния, харакгерные для < -дикарбоновых со- С1 единений.

ЯМР-спектр 5-метил, 5-фенин-2,3-(тетрахлорбензо)-5Н-1 4-диоксепина имеет следующие характеристики (Ф мд, О С в Н5

С1

3. гц): СН 2 20 (дублет) Э4„1,5 Cl- R

СН=СН-С-С Н 5,90 (квартет) 1,5 "де К- метил или фенил о т л и ч а ю нн7 5 (H) о шийся тем, что тетрахлор-о-бензохиСН=СН-С-.С Н 7,04 (дублет) З,н7,5 нон подвергают взаимодействию с цикло(ЗН) пропенами формулы 1И

С,Н 7,30 (мультиц) (5Н). 6Н6 R

Характеристики ЯМР-спектра I, Р СьН5(™дэ a u) .15

СН=СН-С-С Н 6 53, 6,18 (квартет) e R имеет вьпцеуказанные значения

3" Г ни среде инертного растворителя при комнатС6Н 7,08-7,30 (мультиплет) (10Н).

Йля обоих аддуктов (Т) в ЯМР-спек2. Способ по п.1, о т л и ч а ю— трах отсутствуют линии протонов цикло- 20 шийся тем, что процесс проводят в пропанового кольца. темноте в атмосфере сухого инертного газа.