Способ получения производных 2-фенил-4-пирона

Способ получения производных 2-фенил-4-пирона

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

ОП ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К ПАТЕНТУ

Своз Соеетеимх

Соцмалмстмчесюи

Республик

<и 938742 (61) Дополнительный к патенту (32) Заявлено 2б. 03. 80 (21) 2898701/23-04 (23) Приоритет - (32) 28, 03. 79 (31) 7908569 (331 Франция э (51) М. Кл.

С 07 0 309/38

А О1 И 43/16 (Ьауларетеаиай кемитет

CCCP ао делам азверетенк11 н етерыткй

Опубликовано 23. 06. 82.Бюллетень № 23

Дата опубликования описания 25. 0$ 82 (@) >D< 541.814..07(088.8) Иностранцы

Франсуа Гиге и Стефан Трэн (франция) (72) Авторы изобретения

Иностранная Фирма

"Рон-Пуленк Агрошими" (Франция) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОРУЧЕНИЯ ПРОИЗВОДНЦХ

2-ФЕНИР-4-пееОНА

Т Ми. где Х .! х

1

Изобретение относится к способу получения новых соединений - производных 2-фенил-4-пирона общей формулы атом галогена; атом водорода или галогена; алкоксигруппа, содержащая

1-4 атома углерода, алкенилоксигруппа, содержащая 34 атома углерода пропаргилоксигруппа, галогеналкил" оксигруппа, содержащая 14 атома углерода, диалкиламиногруппа, в которой каждая алкильная группа, одинаковая или различная, содержит 1-4 атома углерода;

R - алкил, содержащий 1-5 атомов углерода, алкилоксигруппа, содержащая 1-4 атома углерода, галогензамеЬ щенный алкил, содержащий

1-4 атома углерода, нитрогруппа или бенэилоксигруппа;

n - целое число, равное 0,1, 2 или 3.

1ð Эти соединения обладают фунгицидной активностью по отношению к различным грибковым структурам и могут быть использованы для защиты растений против грибковых заболеваний.

1а Известен способ, основанный на реакции образования -пиронового кольца циклиэацией; дикетона, например, при получении 4-оксо-7-метокси-4Нпирано(3,2-с)хинолин-2-карбоновой

М кислоты циклизацией 4-окси- 3-алкокси (d.-(алкоксилоксало)-ацетил)-хинолина в присутствии кислоты IlpH нагревании P 1.

Целью изобретения является пблу25 чение новых производных 2-фенил-43 93

-пирона, обладающих фунгицидной активностью.

Эта цель достигается способом, который заключается в том, что производное бензилуксусной кислоты общей формулы

: О О

11 If

q- eH>-C-Ri (Ва)

rAe В, R и и имеют Указанные .значения, подвергают взаимодействию с алкоголятом магния общей формулы (в,о),мд (Ш) где R> - алкил С -С4, в среде безводного инертного растворителя при кипячении и полученное соединение общей формулы — QHг- -в.1

8)п.: д gR Щ

f где R< „ R и и имеют указанные значения, подвергают взаимодействию с хлорангидридом ди- или тригалогенакриловой кислоты общей формулы х xfQ

1 If ,,с с- с-с1 д) х, .где Х и Х имеют указанные значения;

К - атом галогена, в среде безводного инертного раст ворителя при 0-40 С с последующей циклизацией полученного энольного соединения общей формулы 0

oyez, e=e-с- =e + где К„ К, Х1, Х, Х. и и имеют указанные значения, обработкой его водным раствором сильной кислоты при 0-30 С,разделением водной и .органической фаз и нагреванием органической фазы при 30-100 С.

Процесс на первой стадии проводят в безводной среде в инертном растворителе. Первоначально растворяют исходные реагенты в растворителе, 8742 4 после чего нагревают полученную таким способом реакционную смесь до кипения при 35-150 С до окончания о реакции. В качестве растворителей у используют полярные или неполярные органические растворители, например ароматические углеводороды (бензол, толуол или ксилолы), алифатические углеводороды (гексан, гептан, цик10 логексан), эфиры (диэтиловый эфир).

В качестве алкоголята магния предпочтительно используют этилат магния, который может быть получен in

Situ в результате проведения реак15 ции магния с этанолом в безводном инертном органическом растворителе в присутствии четыреххлористого углерода.

В качестве растворителей, пригодно ных для осуществления второй стадии, можно отметить те же растворители.

Возможно использование одного и того же растворителя для проведения обеих стадий..

2S Циклизация соединения Vl проводится обработкой реакционной смеси, разбавленной водным раствором сильной кислоты, например серной при

0-30 С с последующим нагреванием орзв. ганической фазы, предварительно отделенной от водной фазы, при 30100 С, возможно s условиях частичного вакуума, с целью отгонки растворителя и улучшения выделения Х Н. Нагрев продолжается до прекращения выделения газообразной водородной кислоты.

Соединение общей Формулы f очищают с применением обычных методов, та4е ких как перекристаллизация из подходящего растворителя, жидкостная хрома гография и т.д.

Все описанные в примерах соединения имеют идентичные спектры ядерно43

ro магнитного резонанса (ЯМР) . Спектры снимались на спектрометре-ЯМР

60 мГц в ССС„ в СОСЕ,, при испол.зовании в качестве внутреннего стандарта гексаметилдисилоксана. 1 р и м e p 1. 2-(3-метилфенил)-З-этоксикарбонил-5,6-дихлор-4-пирон (соединение 1).

5,7 г (0,05 моль) этилата магния и 10,3 .г (0,05 моль) этил-м-метилS> бензоилацетата растворяют в 100 мл толуола при комнатной температуре, после чего нагревают полученный таким образом раствор при кипении с

5 938742 обратным холодильником в течение 1 ч, о затем охлаждают его до 5 С при помощи бани со смесью воды и льда.

К этому раствору, температура которого поддерживается в пределах 5

0-10 С, приливают по каплям 9,7 r хлорангидрида трихлоракриловой кислоты и выдерживают реакционную смесь при перемешивании при комнатной температуре в течение 30 мин. о

Реакционную смесь выливают затем в смесь 100 r льда и 10 мл концентрированной серной кислоты. После перемешивания смеси в течение 1 ч де- 1$ кантируют фазу в толуоле и экстрагируют водную фазу 50 мл толуола. Фазы в толуоле объединяют, промывают сначала 100 мл воды, затем 100 мл 54-ного раствора бикарбоната натрия и в 2о заключение - 100 мл воды. После сушки над безводным сульфатом натрия и отгонки толуола получают маслообразную жидкость, которую нагревают о в частичном вакууме при 80 С (вакуум 2s

16 мм рт. ст.) в течение 30 мин, после чего перекристаллизовывают остаток из 200 мл метилциклогексана.

Таким образом получают 13 г 2-(3-метилфенил)-3-этоксикарбонил-5 б-дихлор-4-пирона, имеющего тем1 е пературу плавления 113 С, что соответствует выходу 79,5ь.

Элементный состав.

Найдено,Ф: С 55,08; H 3,58;

Я 21,39.

Вычислено,Ъ: С 55,04; H 3,67;

С 21,71;

Пример 2. Проводят,те же операции в той же последовательности, что и в примере 1, получая в результате соединения 2-44.

Химические формулы этих соединений, а также их физико-химические характеристики приводятся в таблице 1; в столбце, соответствующем и цифрами, расположенными перед каждым из заместителей R, обозначение положения заместителя R> в фенольном цикле, который сам по себе находится в положении 2 e$ -пироновом цикле.

938742 алл

° » сч е»

° ° °

° СФ ° а сч с, LO

I00 л лд.

° ° ° о сч а сч

uzo бЪ Ю

I

-1 ! ! !

tC

О хм

З

СО

«О О

-Ф 0О л

Ф III u

И КО

Х 1

l Я II ас X

ОЪ л о

-Ф

° \ о

Р а

° Ф о л

ln о о

Э

Е

II!

IЮ+

«4

«.Э сс» т

° » р с

Ф«Ъ х (Э х

«.Э! с л

el Э н

LL

- 3

1 1 т

I I

I !

1 1

1 1

1 I

1 !

1 1

ICl

Х

«4 о

I е4 сЭ

CI

«4

С.) о

1 х

«4

«) о

I х с4 о ссъ

Ю с.э

D !

I 1

I 1

0! х

1 I

I I

I 1

1 !!Э

X ф

Z Х

I

О

+P

Il

Cg

1v

О сэ

>Х

З

IZ

C1I

Ф

I ! О

I Х

I Ф

1 Cj

1 >Х

I III

I

1

I

О

1 Х

1 !!Э

1 С о

1 X

1 5

1

I.

1

I !

1 сч лсч

° D Ф° ° ° о слсч а сч

a a сЧ «Ч

° В Ф

ОЪ «Ч «4

-Ф CV

oz5 о

«Ч Э

Л

«41

1Э 3 ь сЭ. е4

М х 3

М аое с ъ О сл

° ° В со сч о еЛ.-1 ОЪ е а о

В»

0О С4 О си

ozu о+ (Ф

«.Э

О

Ф

«.э « оЕЕ

° ° °

ln гО а сч а!. ощл

В» °

In ее Фа «Ч

uzo о

«ч

С.Э

«4 г

ICl

«Э О - Э сО сФ\ СЧ -

° Ф ° о- о

D СЧ сФ Ф- 00

° A» О - 1 о

Ln сч

ozo о

«Ч ч

=Е

Io

Л ОО о лсо

» ° ° л - Ф сэ\ а

0О - О

-1 ln «Э1 а» л --! «э1 а е

uzo сэр О «ч

«Ф\ «СЭ Ln

» Â °

СО ЭО

LA 0О Ф

In сч

° °, СО CA

ИЪ

ozo

О1

ñI о

«Q х

«Р ъ(«Ф г

«)

01 «! т Э (.Э

«Э !

938742

1 g I

1 М I

1 Щ 1 х

I I

I . 1

4«

co cv а счол1

В а Фь сО Ю

an сч

З сп

Ф Ф CO а «в ance ав а а в

° cn Ch а

Фсф о а « °

В Э ЮЬ -Ф ОЪ

an сч м|О

СЧ О

O «ь Ф сч mo

lh c«4 мсч ch а

В O Ф сО СЧ 00

» м«О а О

В Ф ° сч o.

lA СЧ м

aA OE Cn

«О сО Ф OO в оосч м -3О а Фь O ъО Cl а сч

3м

Э Ф Ф

«Ф CFl

an лам .ф ло а а а мdl

oсчм лоо

° Ф «Ь

-3 dl

I« CO ЮО

«аА

В «Ь В

° Ч МО аА сч. Г О л сч мм

«В «

l««c«i CCI

Icno

-Ф -с! л

Ф В O сч ецио

lA C4

М СО - Ф

ФОО СЧ

° ° В

Ф -Ф CFl а их5 uz5

1 ° 1

1 $

Х 44 ЧЭ

Д О

I I

1 а м со о л

14- а5Х

1 1 аА

СЧ м а

° в аА

1 1

1 IO 1

1 Ц 1 л I

1 X 1

1 С1 1

II 3 Ii

I I 1 о I

1 I»

1 1- I

I Ъь 1 а I

1 UI I

I 1 о с4 о

СО ю и о

0 е4

% т

Х

С.

Ic« с4 у и

Ю х т

С Ъ

Ф

V чz

lO г о с9 с4 и Ф

«С х

М о е4 и

С4. «% г %

С.Э

IO % ю !

» г и

СЧ

Ю л

С.Э х и а!

I 1

m-Ф

СС л

СЭ и

I фЬ ФЮ

z z

u u оо

1 I м - .!

СЬ

zuz иои

I 1 1 м-э сО

СС1 г

СЭ о

СЧ

ICI и

I м и сс

1 1 м.Ф

1 1

1 1

1 I т 1

I I

1 I ! 1

a!I

° 4

СЭ о

IO

z о !! ь о

I х

С4 о

Св х

С4 о

1Сь х с4

С.Э о

ОС

С.Э о

1 о

I н х

I !

I; 1

1 1 Э

1 9 Z Ф

ozz и с т м

1

1 дФ

Ц

Я

1- 1 !!!

СЭ о

СЭ и

О i z а.,1

@ 1 Z

1 ССЪ

1

I

1

I

1

1

1

1

I

l I

I 1

1

I I

О 1

I Z 1

1 O 1

Г I

1 С.Э 1 ф 1

1 3 i ! Ю I !

1

I

I

1 е4

0С 1

1

1 !

I

1

I

1 и 5 ими . uz5 иа5 ими uz5

938742

12 о х

1 ф еИ I Cf

I > л Щ и 1 Л

Ю 1

1 о ла ао О

В В а сч мо а сч сЧ 0Ъ СЛ лв

° В °

О -Э СО а 1

Л О а асо м

В а а о мл а е

LADО

Л О 1

° л л сч сч ю а сч

- М-ее л о о0 а л В ао асо а

° Щ Ю

QO - 3 еО л л а

%сЧ0е сч

-л асч л л a a

L0N D а cv сО мс0

LA eO СЧ

° В °

0ъ ас0 а

u !» — »1 о во е» л л л а а CI4 01

-Ф сч

-Ф сч -

00 1 еО

° Е В

Ф. со а ° с0 асч л а 00 л л а сч сч о а сч ое» сч

Ме- СО

° 1 ° Е\

О< о а сч

CI4 ЛD сО С!1 О

° ° л

О Мса е ал» D

N ch сч л а а

СО - 0Ъ а ем сч . асч а

В Л °

Ф а00 а л

D DCO сч СЧ Ф

° В °

СЧ МD а сч

Ф!!

urv

or u

or o

LJ r D а еО м а

-З СЭ л л

I !

ctI CII v

ie a 3O.1 а л л сч л а л а

:э

3 о о

1Ъь

С1 о о о

С4

С.Э с!Э х

СЭ и и

Ю с4 и (Р о

М с4

Ь

ЧФ т » с

Ю е4 и еССл

vr с4 и

Х! с т

С.Э

ВФ

С!

Т

С.Э

Я т г

Ю

CaI иэ ч т и с4

ССе

r и

Л:

С.Э

Ю

СЭ и

-Ф

r о

С.Э

-е

ССе СТ

zr ии оо

1 м

См с4

Л: сэ с4

Х

С.Э

D

1 с4

II

Х у о

1. I

С4 сФ

Л: с )

Х и о

1 е4

ССЪ

Л:

С.Э

Ю

С.э

О

I с4

CCI т

СЭ х

С.Э

С4 т о

1 с4 с4 х

С.Э о ! и)

1 с4 х с э о

r.

I Ф эхе

OX X и с z сч сч о

C1!I

1 1

X l

1Э 1

X х

9.1

% с!

О1

g !

1

I

1 о

LI 1

I еЗ

З1 О

X I X

1- а

X I 5

E I X

4Э1 0

I З

ССЪ л о хж

2I

I

1

1

I

I

I

1

1 !

1

1

1

I ихЬ ихб ur5 ихСэ

9387442 счо Ф сЧФО м

° an CO Ф сО Ф Ъ л л л л л л лсчл лсч о ф . . м а

О 1

1 I

1 Q 1

c3: I

>Х

1 l5 I

I 1

1 1

Г апсч л ! сО 01 О\ л л л ммм сл ее сч а4Э л сЧ

1 л л

00сч о

-Ф м

el сЧ Е о сч а

° л л ъО сч 60 ф сч м ллл л л л сА м CFl аА.:г ел а в

° л л аА м аА сЧ

«Ф oh oa an ми О мaAO

° o л a «! л

ЕОСЧО C0СЧO м м сО сч м% л л л л сч со

° » О ОЪ суъ л л л

tA C!4 Ch

-Ф о о о аО с0

«л л ммсл аА ел осО л

° л л мам «аА сЧ м ъО 0 1 О\ л л а ммм

Ф% л

-Ф аА л

1Л

0 1 л м ъО сО л! с\ О! ° 1

I Cf 1 о 1 хж

I Ъ I

1 CO. 1

I! — — — о о о сО

1 1 е еи

I Э аtCI с wtt!

I X I» Е tL I

It!east !

4-ас*

I I

0 !

60 л

К> сч

Ю л

00 м л о о а m ф

1 е I

Ъ 1 !

tl. 1 о 1 е

1 1 Ф о со с4 и ю

1в с.

«Ф

34 ю ф о

Lt и

CO Ф с.

Ф т ю

Ф сЭ о

1 О с4

И О а с4 с.

Ц о uÃ Ф о и х Ф т

О о ав и

Ф

Ю ч и

1 1

I I

1 I

1 1

1 0I 1

I 1

1 1

1 I

1 1

I 1

1. I

1 I

1 .I

1 1 ! сс1

Ьl

t 1. 1 м сч

CA х

И О

1 м

Ф!! и

1 сч

1 1

I I

1

1 1 с.

1 1

1 СС 1

I 1

1 1

1 1

1 1

1 t ! сс х

1 фЪ

z x

О-Π— О

1с! at!

X X еч сч

О О a / и

iC! г с4 о

Ю

1 х е4

C)

tC! т с4 о

Lt! х с4

О ь !

11! ф с4

t4 О!

О Ю

Ю 1 !

1 1

1 1

I 1 с4 I х

1 I

I !

z o

1 I I

1 1 Е I эх э

0 X ис х сч м

i0 t сч N

1 ъ, 1 дФ

X л е е

1- о о

z i ъ

1 е а 1. с: с

I Cti !

1 I

1 I

I 1

1 1 о

1 ? 1

I Е

1 С., I сЭ

I ф 1

1 T 1

1 Ъ

1 С0 1

ux5 . uzi uzi uzu vru uzu

938742

16 lAоo0 мanло а а а а

М сч (FICO

° . ф в °

З I

X I дР

С 1

Я а

I» I tO . I lgit V

Э зф

О 1

C(l 1»

g x

С: 1

l Ф

I СсЪ

1, I Q 1

I X 3

1 Е 3

I 2 I

I tO I

I X: 1

I 1

1 I сЧОО м а О сч Ql м а л а

cV сЧ ОЪ Л ф в л» сЧ сЧ 00 палм а л л о сч

an сЧ

Ф-Ф 00 м я О л а а

Ф сЧ О м сч о о

00 о СП а

D сч— лсо а r сЧ -Ф ОЪ CA в а О сч м m сл с1с1

00 сЧ 4 в в ° м сч къ м! 3

I I

1 1

1 о

1 !33 I

33 I

I X I

1 Й I

1 2I 1

I Ф 1

1 я) С7\»» л со cv-Ф° а а а

C4 hlDOO

CV О ОООО сч .с в à а а сч caI о 00

Ф сч» асЧ а

Л I л в л осчап сЧ

00 Ф

mD

° л а

Мсч У

-Ф м со вл

ВОвл а л мсЧN м.Ф сО сЧ м О О

° в а

О сч

- Ф - Ф м м

В anmm

° л в в О сч м 0 1

ozzo

ohio

oxo О а л, aA л о л о л со О м ъО О! с\

CV

01 о а

- 3

D л м

CV в

О л л а сч

LA а о сЧ

Ю с3 и б

С0 ф х

Ф ит о с3 и о о ! с й)

1 т 3 си о т ь3 и с! т Ф и

О3

Ф и

CCt т 3. т Ф

Ю х + ис!

»»

Ф

-0 и й3

I м съъ

I м an

at

t м

o o ! сЧ

ln т сЧ иэ

Ю !

In х

Об и

Ю

an т сб иэ

Ю !

33 т сб и

Ю t

Ю

t ба т сЧ и

Ю

ln

Д: сб

Ю

1 м м л 1

I сб о

3С a4.

I З б.

I 00 I

I I

I !

1 1 1! 1 CO бб3и

1= л е а с, t Е 1- CO Ê 1

eCOtX!

13- аб= х 1

I I

I l

1 I

I I

1 CO 1

3 К I

3 X I ! CL I

1 1 3 о

I 1

I 3» I

1 0ъ 1 а

l I0 I

t I

1 1

1 )

I 1

1 1

1 I

I 1

1 I

1 сц 1

1 O 1

f I

1 1

I I

1 I

l !

3 1

I I

t 1

I I

1 I ..

I I

l l

I I

1 I

1 I

1, 1

1 с- 1.

I I

1 1

I 1

1 ! I

I 1 е сЧ е х I ф 1 б! I

3! I l

tt 1

3! 3 Е 1 б! ф X ф 1 б!ОXX йсСХ!

»

OmC0O ИЛ=МЬ сЧ ь иии

1 1 сч м л

938742

18 лОО Ю\

О Л- б

Ф ° »

ОЪ еОсО

ОЪ СЧ EFl

an 00 Ф

» В» ел m cn а

ОЪ|О

Гкбч Л

»»»

ЛбЧ 0О ф °

З

У

X б

I0 I б!! о

4t

X 1

Э 1

М 1 б

0

O. с ! ! !

° \ О аА д Р

»

dl

ltt ! о

0 о бЗ

З

z бz

0l

Ю с (бЪ

0О бО IA

aA cV е

O à A

aA eh O а

ОЪ - и

N бЧ

O O ел ОЪ

00 бЧ

Ю

IA аА

0О бЧ CFI

Л ВОО

» В В

m еъ сп аА бЧ ЕЛ О

» В»

Л бЧÎO охЬ

ozo

»

6 О

Ф\

Ф Ъ бЧ

» л

1

1 0) с

le ЭО а бо е 0t

0О

0О

0О

О1 аА

0О сО

1- e tt: б0 Г X вс z

1 !

I

1! !

1.

1 ! !

1

1

Щ с

Ъь

X бв

Ct б4 ббб и !

4 хг ! г о б

C) .c4

Ь

Ф х б Э е4

СЭ

Ф х

I g

0

I I»

1I Ъб !. CL

1 III

1 !

1

I, !

I

1 !

1 !

1 !. !

1 !

I ф4 х

В

ФЭ

О

t х

14 х о

-Ф М х!

М

С) !

I

I ! !

I 1

I! ба х

0!

Ct

1! ба х

Фб

I бб сб о

C)

I х с4

Ct !

Х

ct.!

0l

СЭ

1 Z

1 Я б

I aX

1 (ф

z !

1

1

0

1 Q ! Г о ! X ю

1 З

I CCt

f 1

1 »

1 0

1 X I

2l йЪ

1 t

«0 CV «Ф . 00 LFI

° а Ф

Cl eOcO

Кф °

ИЪ

-Ф

Ф е» Ф%0О бО лэ о а

В Ф ° O. Ф В

m Cn IAeCO .в

1 ъО

00.Ю

;"Ф м D х

I х ф3

I °

1 ! ! !

I

1

1

1

1 .1

1 ! 1

1

1

1

1 1

1 !

I !

1

1

I

I .I

1 ! !

1 !

1

1

1

1

I

1

I

4

1

I ! !

1

1 ! !

I ч

»б

1 б

I б

1

1

I

I

1

1 ,I .

I

I

1

I

I ! б б

19 9387

Пример 3 ° Изучение фунги-, цидной активности in vitro соединений общей формулы

Изучалось воздействие соединений согласно изобретению на грибковую культуру Piricularia oryzae, вызывающую пирикулариоз риса.

В каждом иэ отдельных испытаний проводились следующие операции. В

КаждЫй Из СОСудОВ дЛя ПрОИЗВОдСтВа 1В опытов помещали 5 мл желоэы (мальтагаровой среды), после чего закрывали сосуды и стерилизовали в течение 20 мин при 120 С. Сосуды поиещают в водяную баню при 60 С. Вво- . 15 дят при помощи пНпВТКН в каждый сосуд определенное, количество ацетонового раствора (13) испытуемого соединения, таким образом, чтобы получить на культуре определенную кон-. ю центрацию данного соединения. По истечении 24 ч сосуды засевают при помощи инъекций шприцем по 0,5 мл суспензии спор, содержащей примерно

100 000 спор/мл. В качестве сравни- zs тельного образца использовался такой же сосуд, в котором агаровая среда не содержит активного компонента.

Сосуды выдерживались в течение 7 дн. при 26 С без освещения, после чего 3ц сравнивалась степень развития грибкового заболевания в сосудах, содержащих испытуемые активные компоненты, с развитием заболевания в сравнительном образце, не прошедшем обработки. Также для каждого из испытуемых соединений, определялась минимальная доза, позволяющая полностью ингибировать развитие грибковой культуры. ю

Эта доза соответствует: 0,2 г/л в случае соединений 14, 15, 18, 26 и 38, 0,1 г/л в случае соединений

39 ° 41 и 42; 0,5 г/л в случае соединений 1,3, 6, 9 - 12, 17, 19, 2729, 31 - 34, 36, 37, 40. Она равна или меньше 0,0l г/л в случае соединений 2, 4, 5, 7, 8, 13, !7, 2023, 30, 35 43 и 44.

Пример 4. Изучение активности in vivo по отношению Plasmopara viticola на винограде (превентивная обработка).

Растения винограда (разновидность

Гамай), выращиваемые в горшках, обрабатывают путем распыления из пульверизатора внутренней поверхности листьев водной суспензией смачива42 20 емого порошка, имеющего следующий состав, 4:

Испытуемое активное вещество 20

Дефлоккулянт (лигносульфонат кальция) 5

Увлажнитель (алкиларилсульфонат натрия) 1

Носитель (алюмосиликат) 74 в соответствующем разбавлении, содержащего активный компонент в нужной дозе. Каждое испытание проводится трижды.

По истечении 48 ч проводится заражение в результате распыления на внутренней поверхности листьев водной суспензии, содержащей примерно

80 000 ед./мл спор Plasmopara viticola - культуры, вызывающей мильдью (заболевание винограда). Затем горшки помещают на 48 ч в теплицу, относительная влажность в которой равна

1004, а температура поддерживается около 20 С.

Контроль степени заболевания растений проводится спустя 9 дн. после заражения.

При соблюдении укаэанных условий наблюдается явление практически полной защиты (более 953) в случае приведенных доз следующих предлагаемых соединений: 0,015 г/л соеденение 34;

0,06 г/л соединения 1 и 35; 0,12 г/л соединения 31 и It 41; 0,25 г/л соединения 11, 18, 23, 33, 36 — 40.

При применении в той же дозе (0,25 г/л) соединения 2 - 5, 10, 12, 13, 15, 16 и 17 обладают хорошим защитным воздействием (75 - 95 ). При этом в указанных опытах полностью отсутствовали какие-либо явления фитотоксичности.

Пример 5. Испытание активности in vivo по отношению к культуре Uromyces phaseoli, вызывающей ржавчину фасоли (превентивная обработка).

Растения фасоли выращиваются в горшках диаметром 8 см, заполненных торфом. На стадии роста, соответствующей появлению двух семядольных листков, растения обрабатывают распылением водной суспенэии того же самого смачиваемого порошка, что и в примере 4, содержащего испытуемый продукт в необходимой дозе.

По истечении 48 ч фасоль опрыскивают иэ пульверизатора суспензией ние 45 и в дозе 0,5 г/л, 0,250 г/л и 0,125 r/ë соединение 3 обладают хорошим защитным действием (75964). В ходе указанного эксперимента не обнаружено никаких признаков фитотоксичности по отношению к обработанным растениям.

Пример 7. Полевые испытания активности по отношению к культуре

Puccinià recondita вызывающей бурую листовую ржавчину зерновых.

Зерна пшеницы разновидности "Небраска" высеивают осенью на опытных участках по 50 кв.м. 10-го мая следующего года растения пшеницы об- рабатывают путем распыления пульпы, полученной в результате разбавления водой смачиваемого порошка, имеющего следующий весовой состав:

Испытуемое активное вещество 500

Смачиватель (алкиларилсульфонат натрия)

Дефлоккулирующий агент (лигносульфонат кальция) 50

Противокомкообразователь (окись кремния) 50

Носитель (каолинит) 390

Эта пульпа содержит 200 г/л активного вещества и применяется для распыления иэ расчета 500 л/га, что соответствует дозе 1000 г активного вещества на 1 га. Каждое испытание повторяется 4 раза. В конце мая отмечается поражение бурой листовой ржавчиной. Вторичная обработка проводилась 7 июня при использовании тех же условий, которые выдерживались при обработке 10 мая.

Контроль над степенью поражения проводился 12 июля. При этом определялась (в l) поверхность листков, покрытых пустулами бурой листовой ржавчины; полученные результаты сравнивались с результатами, полученными в случае контрольного участка, не прошедшего обработки. При этих условиях получены результаты, указывающие, что данный процент равен в среднем 1,9i в случае опытных участков, прошедших обработку композицией, содержащей соединение 3, и

35,7i - в случае контрольного участка.

Пример 8. Полевые испытания активности по отношению к культуре

Venturiа inequa 1is вызывающей паршу яблонь .

20-25 С

15-20 С

21 938742 22 спор(50 000 спор/мл), полученных из зараженных растений. Затем фасоль помещают вначале в теплицу с 1003-ной относительной влажностью и температурой 20 С на 48 ч, а затем в оранжерею, в которой поддерживаются сЛедующие условия:

Дневная температура

Ночная температура

Относительная 1О влажность 70-803

Контроль над степенью поражения проводится на 15-й день после заражения при сравнении с контрольным образцом, не прошедшим обработки. ts

В этих условиях получены результаты, указывающие, что в дозе 0,5 г/л соединения 11, 27, 30, 31, 35, 36 и 40 обладают практически полным защитным воздействием (более 953), 2о а соединения 3 и 4 обладают хорошим защитным воздействием (75-954).

Пример 6. Испытание активности in чivо по отношению к культуре Puccinia striiformis, вызывающей 2s бурую листовую ржавчину зерновых (превентивная обработка).

Зерна пшеницы разновидности

"Джосс" высеивают в горшки диаметром 8 см. Спустя 8 дн. после высеива- зв ния горшки с пшеницей обрабатывают путем распыления из пульверизатора водной суспенэии смачиваемого порошка, имеющего следующий весовой состав, 35

2-(4-фторфенил)-3-этоксикарбонил-5,6-дихлор-4-пирон (соединение 3) 20

Лигносульфонат кальция 5

Алкиларилсульфонат 1 40

Алюмосиликат 74

Обработка проводится при использовании различных концентраций активного вещества в водной суспензии, причем каждое испытание повторяется трижды.

По истечении 48 ч после обработки пшеницу опрыскивают при помощи пульверизатора суспензией спор (50 000 спор/мл), полученных из noS0 раженных растений. Затем пшеницу помещают в теплицу, условия в которой соответствуют примеру 5. Контроль за степенью поражения проводят на

15-й день после заражения при сравнении с контрольным образцом, не (S5 подвергавшемся обработке. В этих условиях получены результаты, указывающие, что в дозе 1 г/л соедине23

Опытные участки площадью по

30 кв.м,, на которых находится по

5 яблонь разновидности Толден делишиус", обрабатывают 15 марта в момент появления заболевания пульпой, полученной в результате разбавления водой той же композиции, что и в примере 7. Эта пульпа содержит 100 г/л активного вещества (соединение 3) и применяется в результате распыле" !О ния из расчета 1 000 л/га, что соответствует дозе 1 кг активного вещества на -га.

Другие опытные участки обрабатывают в тот же день пульпой, содержа- 15, 9387

Число обработок

Количество пораженных листьев, Ф

Доза; кг/га

Пораженная площадь листьев, 0 3

0,01

1,5

1,3

69,8

0,1

18,6

Пример 9. Полевые испытания активности по отношению к культуре

Septor1a api <, вызывающей септориоз сельдерея .

Рассаду сельдерея, разновидность

"Женевилье", высаживали на опытных участках по 2 кв.м. 6 июня. 1 июля на эти же участки высаживали растения, пораженные заболеванием.

Обработку проводили 7 и 23 августа при помощи пульпы, полученной в результате разбавления водой той же композиции, что и в примере 7. Эта пульпа содержит 100 г/гл активного вещества и применяется путем распыления из расчета 1000 л/га, что соответствует дозе 1 кг/га по активному веществу.

Другие опытные участки обрабатывали в те же дни манебом иэ расчета

2,4 кг/га активного вещества при каждой обработке. Несколько опытных участков, не прошедших обработки, использовались в качестве контрольных.

Контроль над степенью поражения проводился 29 августа, причем определялась площадь (в Ф) листьев, пораженных заболеванием.

-1

Доза Число Поверхность листьев, кг/га обра- пораженных заболеванием, боток ф

Соединение 3

Манеб

Контрольный

19 1

24,0

60,0

2,4

Предшествующие примеры ясно иллюстрируют значительные фунгицидные

Соединение 3

Каптан

Сравнительный образец

42 24 щей. 150 г/л каптана (N-трихлорметилмеркаптотетрагидрофталимида) . Укаэанная обработка в обоих случаях по" вторяется при тех же условиях, что и первая, через каждые 15 дн., что соответствует 6 обработкам для каждого иэ испытываемых активных соединений. Каждое испытание повторяют

4 раза. Несколько опытных участков, не прошедших обработки, оставляют в качестве контрольных.

Контроль над степенью поражения проводят 20 июня, определяя при этом процент пораженных, листьев и процент поверхности пораженных листьев. свойства соединений общей формулы по отношению к различным видам грибs

1О

Iэ

s0

50

390

25 9 ков, в частности к базидомицетам (конкретно - Puccima striiformis, Puccima recondita, Uromyces phascoli), аскомицетам (конкретно — Venturia inequa lis, fungi imperfecti (конкретно - Piricularia orizae, Septoriе арii), фикомицетам (конкретно - Рlasmopaга чiticolа), а также отсутствие активности по отношению к испытанным растениям.

Хорошие результаты были также ,получены по отношению к ряду грибковых заболеваний семян, например

Fusarium niva le u Fusarium culmorum.

Особенно хорошие результаты получены при использовании следующих сое динений: 2-(4-фторфенил)-3-этоксикарбонил-5,6-дихлор-4-пирон соединение 3), 2-(3-трифторметилфенил)-3-этоксикарбонил-5,6-дихлор-4-пирон (соединение 11).

Дозы, в которых используются соединения, могут изменяться в широких пределах в зависимости от степени вирулентности грибков и от климатических условий. 8 общем случае композиции содержат 6,01-5 г/л активного компонента. При этом достигаются хорошие результаты.

При использовании на практике соединения общей формулы 1 редко используются в чистом виде. Обычно они являются составной частью композиций, которые также входят в пределы изобретения и обычно содержат, кроме активного компонента, носитель и возможно — поверхностно-активный .агент.

Содержание активного компонента в подобных композициях обычно находится в пределах 0,0005 - 95 вес.4.

В рамках изобретения под термином

"носитель" понимается органический или неорганический продукт, природный или синтетический, с которым сов мещают активное вещество с целью облегчения его использования на растениях, на зерне или на почве, или же с целью облегчения его транспортировки или проведения операций с ним. Этот носитель должен быть инерт ным и пригодным для использования в сельском хозяйстве, конкретно - для использования на растениях. Носитель может быть твердым (глина, природные или синтетические силикаты, смолы, воски, твердые удобрения и т.д.) или жидким (вода, спирты, кетоны, нефтяные фракции, хлорзамещенные углево38742 26 дороды, ароматические или парафиновые углеводороды, сжиженные газы и т.д.).

Поверхностно-активный агент. может представлять собой эмульгатор, диспергирующий или смачивающий агент, имеющий ионный или неионный характер. В качестве примеров можно упомянуть соли полиакриловых, лигносульфоновых, фенолсульфоновых или нафталинсульфоновых кислот, поликонденсаты окиси этилена с жирными спиртами или с жирными кислотами, или же с жирными аминами, замещенные фенолы (конкретно алкилфенолы или арилфенолы), соли эфиров сульфоянтарных кислот, фосфорные эфиры спиртов или полиоксиэтилированных фенолов.

Композиции могут содержать также различные прочие ингредиенты такие . как, например, защитные коллоиды, адгезивы, загустители, пенетрационные агенты, стабилизаторы, хелатообразующие элементоорганические соединения и т.д., а также другие активные компоненты, обладающие пестицидными свойствами (конкретно инсектициды или фунгициды), или ускорители роста растений (конкретно - удобрения).

Композиции могут быть получены в виде смачиваемых порошков, растворимых порошков, порошков для pac3s пыления,растворов, эмульгируемых концентратов, эмульсий, концентрированных суспензий, аэрозолей.

Смачиваемые порошки обычно содержат 20-95 вес.3 активного вещество ва. Кроме твердого носителя, они .содержат 0-.5 вес. смачивателя, 310 вес.3 одного или нескольких стабилизаторов и/или других добавок, таких как пенетрационные агенты, адгезивы или противокомкообразователи, красители и т.д. В качестве примера-приводится весовой состав композиции смачиваемого порошка согласно изобретению, г:

Активное вещество (соединение 3) 500

Дигносульфонат кальция (дефлоккулянт)

Изопропилнафталинсульфонат (анионный смачивающий агент) 10

Окись кремния (противокомкообразователь)

Каолин

24

27 9

Другой пример смачиваемого порошка согласно изобретению имеет следующий весовой состав, гФ:

Активное вещество (соединение 1) 700

Дибутилнафтилсульфонат натрия

Продукт конденсации в соотношении 3:2:1 нафталинсульфоновой кислоты, фенолсульфоновой кислоты и формальдегида 30

Каолин 100

Мел из Шампани 120

Третий пример смачиваемого порошка согласно изобретению соответству-. ет следующему весовому составу, r:

Активное вещество 250

Эквивесовая смесь мела из Шампани и гидроксиэтилцеллюлозы 19

Дибутилнафталинсульфонат натрия 15

Окись кремния 195

Мел из Шампани 195

Каолин 281

Соединения общей Формулы I могут быть использованы также в виде порошков для распыления, имеющих, напри.мер, следующий весовой состав, г:

Активное вещество 50

Тальк 950

Эмульгируемые концентраты, применяемые в результате распыления, содержат обычно 10-50 вес./об.3 активного вещества и 2 — 203 эмульгатора.

Они могут содержать также, в случае необходимости, 2-20 вес./об.4 подходящих добавок, таких как поверхностно-активные вещества, стабилизаторы, пенетрационные агенты, ингибиторы коррозии, красители, адгезивы. В качестве примера приводится композиция эмульгируемого концентрата, г/л:

Активное вещество (соединение 3) 400

Щелочной додецилбензолсульфонат

Ионилфенол., оксиэтилированный 10-ю молекулами окиси этилена 16

Циклогексанон 200

Ароматический растворитель До 1 л

Суспендируемые концентраты, также применяемые путем распыления, полу38742 28 чают согласно способу, позволяющему получить стабильный жидкий продукт, не расслаивающийся при использовании; они содержат обычно 10-75 вес.i активного компонента, 0,5-15 вес.4 поверхностно-активных агентов: 0,110 вес.3 тиксотропных агентов, 010 вес.3 подходящих добавок, таких как противопенообразователи, ингиби10 торы коррозии, стабилизаторы, пенетрационные агенты и адгезивы, а в качестве носитвля — воду или органическую жидкость, в которой активное вещество практически нерастворимо; !

5 некоторые твердые органические вещества или минеральные соли могут растворяться при этом в носителе для того, чтобы либо способствовать, либо затруднять седиментацию, или же

2о для того, чтобы они служили в качестве противогелеобразователей для воды.

Формула изобретения

Способ получения производных 2-фенил-4-пирона общей формулы

11

30 где Х, х й.1 атом галогена; атом водорода или галогена; алкоксигруппа, содержащая

1-4 атома углерода, алкенилоксигруппа, содержащая 34 атома углерода, пропаргилоксигруппа, галогензамещенная алкилоксигруппа, содержащая 1-4 атома углерода, диалкиламиногруппа, в которой каждая алкильная группа, одинаковая или различная, содержит 1-4 атома углерода; атом галогена или алкил, содержащий 1-5 атомов углерода, алкилоксигруппа, содержащая 1-4 атома углерода, алкенилоксигруппа, содержащая 3-4 атома углерода, галогензамещенный алкил, содержащий 1-4 атома углерода, нитрогруппа или бензилоксигруппа; целое число, равное О, 1, 2 или 3, $0 о о

11 В с — eH C-B

64)в где в„, R и и имеют укаэанные значения, подвергают взаимодействию с алкоголятом магния общей формулы (В,О)г д где R - алкил С, "С,, в среде безводного инертного растворителя при кипячении и полученное соединение общей формулы

О 0

"4 И И Н сся ст4

1 8 +3

Составитель И. Дьяченко

Редактор О. Половка Техред 3. Палий Корректор В. Бутяга

Тираж 445 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Иосква, Ж"35, Раувская наб., д. 4/5

Заказ 4492/81

Филиал ППП "Патент", r. Ужгород, yh. Проектная, 4

29 отличающийся тем, что производное бензилуксусной кислоты общей формулы где R„, Е R и и имеют укаэанные значейия, 1

938742 30 подвергают взаимодействию с хлорангидридом ди- или тригалогенакриловой кислоты общей формулы

Х1 о

Xg н и с-с-с-ef, Х)., где X„ X имеют укаэанные значения;

Х - атом галогена, 1в в среде безводного инертного растворителя при 0-40 С с последующей циклизацией полученного энольного соединения общей формулы и (ВЗ)и 1 И Ъ1 1 34 он с с-с-с- =С где R<, R< Х, X>, X> и и имеют указанные значения, обработкой его водным раствором сильной кислоты при 0-30 С, разделением водной и органической фаэ и нагреванием органической фазы при 30-100 С, 25 Источники .информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Патент СССР и 545262, кл. С 07 О 309/38, 1975.