Способ удлинения углеродной цепи с получением непредельных кетонов, исходя из металлоорганических соединений

Способ удлинения углеродной цепи с получением непредельных кетонов, исходя из металлоорганических соединений

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

¹ 93902

Класс 12о, 27

СССР

ВСЕО.Ч03Щ Я

И гТГКТЩ) Ен1» 1ЦЩ -gg

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕ

НИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Г. И. Самохвалов, И. А. Рубцов, М. А. Миропольская и H. А. Преображенский

СПОСОБ УДЛИНЕНИЯ УГЛЕРОДНОЙ ЦЕПИ С

ПОЛУЧЕНИЕМ НЕПРЕДЕЛЬНЫХ КЕТОНОВ, ИСХОДЯ

ИЗ МЕТАЛЛООРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

Заявлено 5 июля 1951 r. за № 2311/444670 в Министерство пищевой промышленности СССР

Опубликовано в «Бюллетене изобретений» ¹ б за 1952 г.

Сущность предлагаемого способа удлинении углеродной цепи с получением непредельных кетонов, исходя из металлоорганических соединений, заключается в том, чго на соединения, содержащие альдегидну о или кетонную группу, действуют металлоорганическими соединениями алкоксивинилацетилена, Эгот спосоо применим .:1151 синтеза кетона 1-(2, 6, 6 -триметилциклогексен-1 -ил)-3-метил-окта- 1,3диен-5-ин-7-она, промежу гоч ного продукта получения витамина A.

Синтез производится следующим образом.

Непредельный альдегид l-(2, 6, 1 -.гри м етил ци клогексе н-1 -ил)-3- м етил-2-бутен-4-аль конденсируют с литиевым или броммагниевым производным гамма-этоксивинилацетилена и подвергают полученный с высоким выходом технический 1(2, 6, 6 -триметилциклогексен-l ил)- 3-метил-4 - окси- 7 - этокси-окта2,7-диен-5-ин воздействию разбавленной серной кислоты в спирте.

Омылсние сопровождается перегруппировкой с образованием карбонильной (кетоновой) группы, а также аллильной перегруппировкой с самопроизвольным отщеплением элементов молекул волы. При этом образуется технический полиеновый кетон, содержащий одну тройную связь 1-(2, 6, 6 -триметнлцнклогексен- 1 -ил) -3- метил-окта-l,3диен-5-ин-7-он.

После очистки кетон обладаег характерным максимумом абсорбции света и дает семикарбазон.

Обычными методами в полученном

1-(2, 6, 6 -триметилциклогексен1 -ил)-3-метил-окта-1,3-диеч-5-ин-7оне восстанавливаю r тройную связь, причем с хорошим выходом получают 1-(2, 6, 6 -триметилцпклогексен-1 -ил)-3-метил-окта-1,3, 5триеп-7-он, который известным способом превращают в BHTQMHH А.

П р и и е р 1. Получение 1-(2, 6, 6 -триметилциклогексен-1 -ил)4- окси - 7 - этокси - окта- 2,7-диен-5ина. а. Конденсация через литиевые производные. 9,6 г (0,1 моля) этоИ 9390

2 ксивинилацЕтилена (темп. кип.

103,5 — 104 ) растворяют в 35 мл сухого эфира и добавляют при перемешивании в токе сухого азота

7! мл раствора литий-фенила в сухом эфире (содержание лития

0,77 г, 0,1! моля). Происходит разогревание и вскипание раствора.

После охлаждения до 20 приливактг из капельной воронки в течение 15 минут 18 6 г (0,09 моля)

1-(2, 6, 6 -триметилциклогексен-1 ил }-3-ме гил-2-бутен-4-аля (темп.кин, 95 — 95,5= при 0,3 мм), разоавленого равным по объему количеством сухого эфира. Происходит разс гревание.

Реакционную массу оставляют стоять 12 часов, затем нагревают в течение 1 часа на водяной бане, охлаждают и выливают на смесь

20 г хлористого аммония и 100 z льда. Отделяют эфирный слои; водный раствор экстрагируют эфиром.

Об ьеди ненные эфирные экстракты промывают водой, высушивают над прокаленным сернокислым магнием и отгоняют эфир и избыточный этоксивинилацетилен, Отгонку заканчивают в вакууме при 5 мм и температуре бани 50 .

Остаток — подвижное масло; выход 26,5 г.

Вещество может без дальнейшей очистки использоваться для следующей стадии, б. Конденсация через броммагниевые производные. 9,6 г (0,1моля) этоксивинилацетилена растворяют в 35 мл сухого эфира и добавляют при перемешивании в токе инертного газа к раствору магнийбром этила, полученного из 11 г бромистого этила 2,5 г магния в

100 мл сухого эфира, Продолжают перемешивание и нагрева ние до выделения теоретического количества этана.

Полученное броммагниевое производное подвергают реакции, как выше описано для литиевого производного.

Пример 2. Получение 1-(2, 6, 6 - триметилциклогексен-1-ил)-3-метил-окта-1,3-диен-5-ин-7-она.

26,5 г технического эфира растворяют в 525 мл абсолютного спирта, смешивают с 26,5 мл 20 /,-ной серной кислОты и Оставляют стоять 40 часов. Нейтрализую г спиртовый раствор бикарбо нато м натрия, отфильтровывают выпавший минеральный Осадок и промывают его спиртом.

Спиртовые растворы соединяют, упарива:от íà 2/3 первоначального объема и выливают в ледяную воду. Экстрагируют эфиром; эфирный экстракт промывают во ой, высушивают сернокислым магнием и отгоняют эфир.

Остаток — коричнево-желтое масло; выход 19,5 г.

Технический кетон растворяют в

195 мл 99 /,-ного этилового спирта, содержащего 16 г реактива Жирара P. Добавляют 1" мл ледяной уксусной кислоты, кипятят в атмосфере азота в течение 1 часа и выливаю r ) л ледяной воды, содержащей 20,6 г едкого натра, Эстрагируют примеси эфиром до прекращения окрашивания эфирного слоя. К водному раствору добавляют 230 мл концентрированной соляной кислоты и оставляют стоять 1 час. Выделившееся масло извлекают эфиром; водный слой дополнительно экстрагируют эфиром.

Экс гракт промывают насыщенным раствором бикарбоната натрия, высушивают и удаляют растворитель. Получают 1-(2, 6, 6 -триметилциклогексен-1 -ил) -3-метил-окта1,3-диен-5-ин-7-он в виде желтого масла. Выход 13,8г(70,9 /„). С хлористой сурьмой в хлороформе дает пурпурно-красное окрашивание.

Максимум абсорбции i.=346ïöë (d i = 4зо)

Семикарбазон †те. пл. 199 †2

Анализ. Найдено: С вЂ” 72,51 /,;

Н 8 22о/ . N 13 48о о

Вычислено: С вЂ” 72,84о о;

Н вЂ” 8 63о/о N — 13 41 /о

Предмет изобретения

Способ удлинения углеродной цепи с получением непредельных кетонов, исходя из металлооргаЛ 93902 мичесхих соединений, о т л н ч а ю- тонную группу, .действуют металщ и и с и тем, что на соединения, лоорганическнми соединениями содержащие альдегидную или ке- алкоксивинилацетилена.