Способ получения высококонцентрированных латексов сополимеров винилиденхлорида с винилхлоридом

Способ получения высококонцентрированных латексов сополимеров винилиденхлорида с винилхлоридом

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

В. А. Попов, Г, И. Шилоз, П. И. Петренко, Л. А. Удалова, В.,В, Юрченко, Д. М, Яновский, В. В. Чудинова и В. В. Шуренкова (72) Авторы изобретения (7l ) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСОКОКОНЦЕНТРИРОВАННЫХ ЛАТЕКСОВ

СОПОЛИМЕРОВ ВИНИЛИДЕНХЛОРИДА С ВИНИЛХЛОРИДОМ

Изобретение относится к получению сополи. меров винилиденхлорида (ВДХ) с винилхлоридом (ВХ), применяемых в виде латексов (водных дисперсий) для создания защитных покрытий на бумаге и непосредственно на пищевых продуктах, пропитки пористых мате- S риалов, в полимерцементных композициях и др., и может быть использовано для получения высококонцентрированных латексов сополимеров

ВДХ с ВХ, устойчивых при хранении и переработке.

Концентрированные латексы позволяют увеличить производительность промышленного оборудования как при синтезе, так и при переработке латекса, а также сократить затраты на его транспортировку.

В промышленности получают латексы сополимеров ВДХ с ВХ с концентрацией сухого остатка 30-50 мас.%.

Известен способ получения латексов сополи.

20 меров ВДХ с ВХ с концентрацией сухого остатка более 50 мас.%, по которому сополимеризация проводится в присутствии двух затра вочных латексов: одного с диаметром частиц

0,05 — 1,5 мкм, получаемого микросуспензионным способом, и другого с диаметром частиц

0,02 — 1,5 мкм, получаемого микросуспенэионным или змульсионным методом, причем одновременно вводят затравки в разных массовых отношениях (от 95:5 до 5:95 соответственно) j l j.

В результате полимеризации образуются латексы, содержащие три группы отличающихся диамегром частиц: 0,4-2,5; 0,15 — 1,0 и

0,05 — 0,4 мкм. Вследствие образования крупных часпщ (до 2,5 мкм) латекс является неустойчивым, а применение для полимеризации эатравок с заданным размером частиц усложняет технологию и снижает производительность оборудования.

При получении высококонцентрированных дисперсий важно, чтобы сохранялась их устойчивость как при синтезе, так при хранении и переработке.

Количество полимерной дисперсии, выпавшей в осадок или налипшей на стенки реактора, можно уменыпить изменением усло939454 вий церемешивання и применением эмульга торов.

Известно применение цетилового спирта для уменьшения коркообразования при полимеризации ВХ. Добавка 05 2,0 мас.ч. цетилового спирта к высокомолекулярному диспергатору позволяет снизить массу корок от 3 и более до менее 1 мас.ч. (21.

Однако указанный способ применяется только дл я суспензионной полимеризации ВХ, 10

Известен также способ, по которому эмульсионную (co) полимеризацию BX проводят в одну стадию с использованием предварительно гомогениэированной эмульгирующей системы, состоящей из жирного спирта и ионогенного эмульгатора в соотношении от l:1 до 4:1, взятой в количестве 07 — 3% от массы мономеров. В качестве эмульгатора используют лаурилсульфат натрия, а в качестве жирного спирта — стеариловый, цетиловый, амиловый и др. Указанная эмульгирующая система позволяет получать латекс с высокой механической табильностью для пастообразующего поливинилхлорида с оптимальной гранулометрией частиц (3).

Однако содержание твердого вещества в латексе,полученного по данному способу,не пре- вышает 35 мас.%.

Наиболее близок к предлагаемому по технической сущности и достигаемому результату является способ получения высококонцентрированных латексов сополимеров винилиденхлорида с винилхлоридом путем сополимеризации винилиденхлорида с винилхлоридом в водной эмульсии в присутствии водорастворимых инициаторов и эмульгирующей системы, состоящей из ионогенного эмульгатора и спирта. (Со)полимеризация мономеров осуществляется в водной эмульсии в присутствии 4 ионогенного эмульгатора и свободнорадикальных катализаторов с добавками метилового, этилового или пропилового спирта в количестве 0,5 — 5,0% по отношению к массе мономеров. Спирты добавляют с водой или с мономе.

45 рами в начале процесса. Эмульгатор частично дозируют в ходе сополимеризации в виде водного раствора прн единовременной загрузке мономеров в начале процесса. Устойчивые дисперсии по известному способу получают в при5О сутствии как первичных, так и вторичных спиртов с 1- 3 атомами углерода. В качестве сомономеров используют акрилаты, метакрилаты, акрилонитрил, метакрилонитрил, винилацетат, ВХ. стнрол, бутадиен. При осуществлении способа образуется незначительное коли55 чество коагулюма (0,1--0,2 мас.%) при достаточно высок< и концентрации cvxoro остатка в латексе f)50 масЛ) (4).

Однако при воспроизведении способа установлено. что максима:сьная концентрация сухого остатка в латексе не превышает 60 мас%.

Кроме того, добавки высших жирных спиртов в сравнении с низшими не дают эффекта при получении высококонцентрированных латексов, Цель изобретения — получение высококонцентрированных латексов сополимеров BllX с ВХ с содержанием сухого остатка более

60 мас.% при сохранении высокой стабильности латекса при хранении.

Поставленная цель достигается тем, что в способе получения высококонцентрированных латексов сополимеров винилиденхлорида с винилхлоридом путем сополимеризации винилиденхлорида с винилхлоридом в водной эмульсии в присутствии водорастворимых инициаторов и эмульгирующей системы, состоящей из ионогенного эмульгатора и спирта, в качестве спирта используют смесь жирных спиртов с неразветвленной цепью С 4 — С, б или С 7 — С а в количестве 0,5 — 0,8 мас.ч., а в качестве эмульгатора — алкилмоносульфонат натрия с С1 —

С,а в алкиле при соотношении компонентов эмульгирующей системы 1:3 — 1:5 соответственно, и процесс проводят при дозировке винилиденхлорида и смеси жирных спиртов

CJ4-ÑJ JJ или С т-С,а в ходе сополимеризации, Процесс проводят эмульсионным методом при 50 — 60 С при различных соотношениях мономеров до степени превращения мономеров, равной 0,9 — 0,95. По окончании процесса сополимеризации сдувают остаточные мономеры, латекс дегазируют вакуумированием и охлаждают.

Пример 1. В реактор емкостью 4 л загружают 526 г водной фазы, содержащей г: алкилмоносульфонат натрия 21; персульфат аммония 8; однозамещенный фосфорнокислый натрий 12,3 и кислый углекислый натрий 10,5. Водную фазу при перемешйвании вакуумируют 10 мин, продувают азотом и еще раз вакуумируют в течение 10 мин. После этого в реактор загружают .455 г ВДХ с растворенными в нем 0,07 г ионола, 3,5 г эпоксидированного растительного масла и 613 г

ВХ. Реакционную массу нагревают до 55 С и проводят сополимеризацию до конверсии

95%. В ходе процесса сополимеризации дозируют 683 г ВДХ и 8,8 г (05 мас.ч.) смеси жирных спиртов, диспергированной с 21 г алкилмоносульфоната натрия в 264 г обессоленной воды, при соотношении компонентов эмульгирующей системы 1:5 соответственно, ВДХ и смесь жирных спиртов CJ4 С,, дозируют равномерно в течение 0 ч.

939454

fI р и м е р . Гополимернзацию пронодят аналогично примеру I, но прн соотношении смеси жирных спиртов Г,4--Г,6 и алкипмоносульфоната натрия, равном I:4. Масса смеси жирных спиртов С, 4 -C, 6 равна I O! г 5 (0,6 мас.ч.), масса алкнлмоносульфоната

42 r: 21 r — в водную фазу и 21 г -- для приготовления дисперсии жирного спирта

С вЂ” C„

Пример 3. Сополимеризацию прово- 10 дят аналогично примеру 1, но при соотношении смеси жирных спиртов С,<— - С,б и алкилмоносульфоната натрия, равном 1:3. Масса смеси жирных спиртов С14 С ь равна

14 r (0,8 мас.ч.), масса алкилмоносульфоната натрия 42 г: 21 r — в водную фазу и 21 г — для приготовления дисперсии жирных спиртов С,4 — С g.

Пример 4. Сополимеризацию проводят аналогично примеру 1, но при соотношении 20 мономеров в смеси ВДХ:ВХ = 35:65.

Пример 5, (для сравнения). Гополимеризацию проводят аналогично примеру I, но при единовременной загрузке ВДХ (455 +

+ 683 = 1138 г) в начале процесса.

Пример 6. (для сравнения),Сополимеризацию проводят аналогично примеру 1, но при единовременной загрузке эмульгирующей системы (42 г алкилмоносульфоната натрия и 8,8 г смеси жирных спиртов С1 — C e) в начале процесса.

Пример ы 7 и 8 (для сравнения).

Сополимеризацию проводят аналогично примеру 1. Смесь жирных спиртов заменяют этанолом (пример 7) и изопропанолом (пример 8) . 35

Водный модуль равен 0,6. Зтанол и изопропанол в количестве 35 г вводят в водную фазу, Пример 9 (для сравнения). Сополимеризацию проводят аналогично примеру 1.

40 но вместо ВДХ берут метилакрилат.

Пример 10. (для сравнения). Проводят гомополимеризацию ВХ аналогично примеру 1.

Результаты сополимеризации по примерам

1 — 10 представлены в табл. 1 и 2.

Пример 11. Сополимеризацию проводят аналогично примеру !, только вместо смеси жирных спиртов С,4— - C>б берут смесь жирных спиртов С» -С1 а .

П р ы м е р 12. Сополимеризацию прово50 дят аналогично примеру 1, но при соотношении смеси жирных спиртов С, — С а и алкилмоносульфоната натрия, равном 1:4. Масса смеси жирных спиртов С 7 — С, е 10 5 г (0,6 мас.ч.), масса алкилмоносульфоната натрия 42 г: 21 г -- в водную фазу и 21 г для приготовления дисперсии жирного спирта

С,,-С, .

П р н м е р 13. (ополнл|срнзацию проно дят аналогично примеру 1, гн нри соотношении смеси жирных спиртов Г,, (,8 н алкилмоносульфоната натрия, равном I;3. Мас са смеси жирных спиртов Г,,- Г, „!4 (0,8 мас.ч.) . масса алкнлмоносульфоната натрия 42 г: 21 г — н ноднув фазу и 2 г для прнготончения дисперсии жирных спиртов

Г)в.

Г! р и м е р 14. Гополимернзацию проводят аналогично примеру I. но прн соотношении мономеров в смеси ВДХ:ВХ = 35:65 н замене смеси жирны спиртов С, - Г ь на смесь жирных спиртов Г, т Г „.

П р н м е р 15. (для сравнения). Гополимеризацию проводят аналогично примеру но при единовременной загрузке BllX (455 +

+ 683 = 1138 г) в начале процесса. Вместо смеси жирных спиртов С, < --Г,, берут смесь жирных cfIHpTQB С, --Г, а.

Пример !6 (для сравнения). Гополимернзацию проводят аналогично примеру 1, но прн единовременной загрузке эмульгирующсй системы (42 г алкилмоносульфоната натрия и 8,8 г смеси жирных спиртов C 7 — Г,а) в начале. процесса.

Результаты сополимеризации по примерам

I l !6 приведены в табл. 3 и 4.

Из результатов экспериментов видно, что только при указанных соотношениях смеси жирных спиртов С, -С> 6 нли (, 7 — С, а и а.1килмоносульфоната натрия (примеры 1 — 4) дозировке винилнден шорида н смеси жирных спиртов в предлагаемых количествах образуется высококонцентрнрованная () 60 мас.%) и устойчивая водная дисперсия. Масса коагулюма не превышает 0,3 мас.%.

По известным способам максимальная концентрация латекса не достигает 60 мас.% (примеры 7 и 8) . Единовременная загрузка

ВДХ или смеси жирных спиртов С, --С16 или С,7 — Г, (примеры 5 и 6) приводит к коагуляции латекса в процессе сополимеризации. Эмульгирующая система смесь жирных спиртов С< --С,б или C, q Г, „: алкилмоносульфонат натрия обладает избирательным действием и эффективна только при сополимеризации ВДХ с ВХ. Например, при сополимеризации ВХ с метилакрилатом (пример 9) и гомополимеризации ВХ (пример 10) применение этой эмульгирующей системы приводит к коагуляции латекса в процессе сополимеризации даже при водном модуле, равном 1.

Таким образом, предлагаемый способ позволяет получать высококонцентрнронанные латексы с содержанием сухого остатка более

60 мас.% при сохранении высокой стабильности при хранении.

939454 о !

r4 о а М) о о

in м

00 о I м а мъ а а О М !

4 ) о а о О о о гч о

14 о 1 О 4 с4 о

Ч."> о

М о м и г4 о

М Ф сч о

М Ф

cv o м с сч о

М г

939454

Таблица 2

Показатель

7 8

9 10

Способ загрузки

ВДХ Доз.

Доз. Един

Способ загрузки, жирного спирта Доз.

Доз. Доз.

Свойства латекса:

68,0 65,0 67,2

72,6

58,8 58,8

0,2

100 100

0,110 0,185 0,160 0,148 — — 0,140 О,!58

Устойчивость при хранении не менее, мес. 3

3 3

П -р и м е ч а н и е. Доз — дозирование в ходе процесса;

Един. — загрузка в начале процесса

Таблица 3

65

65

65

Винилиденхлорид

35

35

35

Винилхлорид

Смесь жирных спиртов

С17 С1&

0,5

0,5

0,5

0,6

0,8

0,5

Алкилмоносульфонат натрия

2,4

2,4

2,4

2,4

2,4

0,43 0,43

0,43 0,43

0>43

0,43

Водный модуль

Содержание сухого остатка в латексе, мас.%

Масса коагулюма, образующегося при сополимеризации, мас.%

Средний диаметр частиц, мкм

Доз. Доз. Доз. Един. Доз. Доэ. Доз.

Доз. Доэ. Доз. Доз. Един. Доз. Доз.

0,3 0,2 0.3 100 100 7,3 6,0

939454

Табл ица 4

12 13 14 15 16

Показатель

Способ загрузки ВДХ

Доз.

Доз. Доз.

Един. Доз, Способ загрузки жирного спирта

Доз.

Доз. Доз.

Доз.

Доз.

Содержание сухого остатка в латексе, мас.%

71,3

67,9

69,8

68,7

Масса коагулюма, образующегося при сополнмернзации, мас.%

0,1

0,2

0,2

0,3

100

Средний диаметр частиц, мкм

0,185

0,190

0,175

0,170

Устойчивость латекса при хранении не менее, мес

П р н м е ч а н и е. Доз. — дозировка в ходе процесса;

Един. — загрузка в начале процесса.

Составитель В. Полякова

Техред Л, Пекарь

Редактор Л. Пчелинская

Корректор М. Демчик

Заказ 4589/35

Тираж 514

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Подписное

Филиал ППП Ч1атент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4

Формула изобретения щ

Способ получения высококонцентрированных латексов сополимеров винилиденхлорида с винилхлоридом путем сополимеризации винилиденхлорида с винилхлорндом в водной эмуль35 сии в присутствии водорастворимых инициаторов и эмульгирующей системы, состоящей из ионогенного эмульгатора и спирта, о тл и ч а ю шийся тем, что, с целью по-. лучения высококонцентрированных латексов с содержанием сухого остатка более 60 мас.%, при сохранении высокой стабильности латекса при хранении, в качестве спирта используют смесь жирных спиртов с неразветвленной цепью С вЂ” С или С вЂ” С а в количестве 0,5—

0,8 мас.ч., а в качестве эмульгатора — алкилмоносульфонат натрия с С,,-C,z в алкиле при соотношении компонентов эмульгирующей системы 1:3 — 1:5 соответственно, и процесс проводят при дозировке винилиденхлорида и смеси жирных спиртов Cii — С илн

С,z— - С,s в ходе сополимеризации.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Патент СССР N 656351, кл. С 08 F 14/06, опублик. 1979.

2. Патент Японии N 24278/64 кл 26В14Т, опублик. 1964.

3. Патент Франции М 2370760, кл. С 08 F 14/О&, опублик. 1978.

4. Патент ФРГ М 1292856, кл. 39 в4, 3/28, опублик. 1971 (прототип) .