Способ получения полиэфиров

Способ получения полиэфиров

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

Союз Советских

Социалистических

Республик

ОП ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (iii 939460 (6l ) Лополннтельное к авт. свид-ву (22) 3а «о 110979 (1) 2785973/

2851871/23-05 с присоединением заявки М (51)M. Кл.

С 08 С 63/34

Государстеаиай квинтет

СССР (23) Приоритет 26. 04. 79

Опубликовано 30.06.82 Бюллетень М 24

Дата опубликования описания 3р р6 82 оо денем изобретений н открытнй (53) УДК 678.674 (088. 8) B.Ã.ËóHðèíà,А.И.Тарасов,M.А.Кочнева: А.Л.Суворов, Л.И.Курникова и В.Д.Алехи (72) Авторы изобретения (71) Заявитель Институт химии Уральского научного ц тра Ф(СССР (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИЭФИРОВ

Изобретение относится к способу получения полиэфиров на основе двухосновных кислот или их эфиров и алкиленгликолей в присутствии катализаторов, в частности к получению полиэфиров, которые применяют в качестве волокон, пленок и т.д. На качество этих материалов вредное влияние оказывают посторонние примеси, в том числе остатки катализатора.

Известен способ получения полиэтилентерефталата в присутствии титанорганических соединений формулы

Ti(00CRC00R< )<,где R - алифатический, ароматйческий или гетероциклический бивалентный радикал; К,1алифатический, ароматический моновалентный органический радикал.

Содержание титана в готовом продукте составляет 0,005-0,01 мас.Ф.Дли" тельность процесса 270-360 мин (1).

Наиболее близок к предлагаемому по технической сущности и достигаемому эффекту способ получения полиэфиров путем взаимодействия двухосновных кислот и/или их диалкиловых эфиров с алкиленгликолями в присутствии титанорганического катализатора 1„ 2 1.

В качестве катализатора используют соединения общей формулы (Ch) T i(OS i (R)g) (1) где Ch — хелатная группировка;

R - алкил..

Содержание гетероатомов в полиэфире, полученном этим способом, сос тавляет 0,0014-0,1633/, что оказывает вредное влияние на свойства— негомогенность. Повышенное содержа— ние металла ухудшает диэлектричесго кие свойства. При получении полиэфиров с минимальным содержанием гетероатомов 0,00143,использование катализатора общей формулы (1 ) является недостаточно эффективным — продол93946 жительность процесса довольно велика (220 мин).

Цель изобретения — интенсификация процесса и получение полиэфиров, обедненных титаном.

Поставленная цель достигается тем,что в способе получения полиэфиров путем взаимодействия двухосновных кислот и/или их диалкиловых эфиров с алкиленгликолями в присутствии титанорганического катализатора, в качестве титанорганического катализатора используют 0,006

0,14i от массы исходных компонентов олигоэфира общей формулы

С,h

HO(ROCOR ОСО) КО-Ti-OR(OCÎR COOR) ОН, Ch Й

30

Пример 1. В реактор, снабженный мешалкой, дифлегматором, холодильником и приемником для сбора низкомолекулярных продуктов реакции, загружают 8,3 г (0,05 моль) 0-фталевой кислоты, 7,5 r (0,05 моль) тоиэтиленгли коля и О, 0041 r (0,026 мас. б бис-(8-оксихинолин)-бис-(олигоэтигде Ch — хелатный лиганд, выбранный из группы 8-оксихино 0 лин, дибензоилметан, ацетилацетон, этилсалицилат;

Р. — остаток гликоля с числом углеродных атомов С -С ;

R — остаток алифатической дикарбоновой кислоты с числом углеродных атомов С>-С и остаток орто-фталевой кислоты;

rn = 1-5 °

Получение бис- (хелат)-бис- (олигоэфир)-титанатов осуществляют взаимодействием бис-(хелат)-диалкилтитанатов с гидроксилсодержащими олигоэфирами при мольном соотношении исходных реагентов 1:2 в среде хлористого метилена при комнатной температуре или при нагревании до 90 С с о последующей отгонкой растворителя и выделяющегося в результате реакции спирта в вакууме.

Характерной особенностью катализаторов является их практически полная структурная и химическая аналогия с получаемыми полиэфирами.они обла- 45 дают повышенной гидролитической устойчивостью и могут быть использованы в синтезе полиэфиров, получаемых реакцией поликонденсации с выделением воды. 50

О 4 ленгликольфталат)-титаната (в формуле (П) Ch — 8-оксихинолин; ! остаток этиленгликоля; R — остаток фталевой кислоты; m = 1,5).

При постоянном перемешивании в температурном интервале 190-260 C в течео ние 95 мин отгоняют 80/ теоретического количества воды. Затем давление в системе понижают до 6 мм рт.ст. и в течение 40 мин завершают процесс синтеза полиэтиленгликольфталата.

Общая продолжительность процесса

135 мин.

Продукт реакции — смола коричневого цвета, кислотное число 23, 9 мг KOH/г, число омыления 403 мг КОН/г, молекулярная масса 2400, содержание титана 0,00133.

Пример 2. В реактор загружают 9,7 г (0,05 моль) диметилтерефталата, 6,2 г (0,1 моль) этиленгликоля и 0,001 г (0,006 мас.i) бис(оксихинолин)-бис-(олигоэтиленгликольфталат)-титаната (в формуле ff

Ch — 8-оксихинолин ; R - остаток

l этиленгликоля; R — остаток фталевой кислоты; m = 1,5) . В интервале температур 205-240 С при постоянном перемешивании в течение 170 мин отгоняют теоретическое количество метанола. Затем температуру поднимают до 280 С, давление снижают до о

5 мм рт. ст.и в течение 70 мин проводят стадию поликонденсации. Общая длительность процесса составляет

240 мин.

Характеристическая вязкость полиэтилентерафталата 0,860. T.пл.257 С,. содержание титана О,ОООМ.

Пример 3. В реактор загружают 9,7 г (0,05 моль) диметилтерефталата, 6,2 г (0,1 моль) этиленгликоля и 0,008 г (0,05 мас.3) бис(этилсалицилат)-бис-(олигоэтилен гликольфталат)-титаната (в формуле

П Сп -этилсалицилат; R - остаток эти ленгликоля; R — остаток ортофталевой кислоты, m = 1,4). В интервале температур 188-230 С в течение 70 мин отгоняют (теоретическое количество метанола. Затем температуру поднимают до 280 С, а давление в системе о снижают до 6 мм рт.ст., и в течение

40 мин проводят стадию поликонденсации. Общая продолжительность процесса 110 мин.

Характеристическая вязкость

0,835, Т.пл. 255 С. Содержание ти0 тана 0,00381. формула изобретения

Способ получения полиэфиров путем взаимодействия двухосновных кислот и/или их диалкиловых эфиров с алкиленгликолями в присутствии титанорганического катализатора, о т— л и ч а ю шийся тем, что, с целью интенсификации процесса и получения полиэфиров, обедненных титаном, в качестве титанорганического катализатора используют 0,006—

О, 144 от массы исходных компонентов олигоэфира общей формулы

С,h

Ho(ROCOR OCOQRO-Ti-OR(OCOR COOR) ОН, h где Ch - хелатный лиганд, выбранный из группы 8-оксихинолин, дибензоилметан, ацетилацетон, этилсалицилат;

R - остаток гликоля с числом углеродных атомов

C2- С ;

R - остаток алифатической дикарбоновой кислоты с числом углеродных атомов С -СВ, или остаток ортофталевой кислоты

m = 1-5.

Источники информации, принятые во внимание при экпертизе

1. Патент США 1 3444139, кл. 260-75, опублик. 1969.

2. Авторское свидетельство СССР

II 717088, кл. С 08 G 63/34, 1977 (прототип).

И.Чернова инец Корректор. М.Демчик

Заказ 4590/36 Тираж 514 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4

5 9394

Пример 4. В реактор, аналогичный примеру I, загружают 9,71 г (0,05 моль) диметилфталата, 3,1 г (0,05 ноль) этиленгликоля, 0,0184 г (0,14 мас.3) бис-(ацетилацетон)-бис(этиленгликольсебацинат)-титаната (в общей формуле II Ch - ацетилацетон;

R - остаток этиленгликоля;R — осl таток себациновой кислоты;л = 5).

В температурном интервале 198-260 С 10 в течение 65 мин при постоянном перемешивании отгоняют 75 теоретического количества метанола. Затем давление в системе снижают до

10 мм рт.ст.и при 270 С в течение 15

40 мин проводят завершение синтеза полиэтиленфталата. Общая длительность процесса 105 мин, глубина превращения 85 .

Полученный продукт представляет 2В собой растворимую в органических растворителях стеклообразную смолу с молекулярной массой 1500 и содержанием титана 0,00363.

Пример 5. В реактор, ана- 25 логичный примеру 1, загружают 9,71 r (0,05 моль)диметилфталата, 3,1 r (0,05 моль) этиленгликоля и 0,005 г (0,04 4) бис-(8-оксихинолин)-бис(диэтиленгликольфумарат)-титаната (в формуле Il "h — 8-оксихинолин;

R — остаток диэтиленгликоля; R остаток фумаровой кислоты;ю = 1,7).

При нагревании и постоянном перемешивании в интервале температур 217—

280 С в течение 90 мин отгоняют 75 ь теоретического количества метанола.

Затем давление в системе снижают до

10 мм рт.ст. и при 280 С в течение о

30 мин проводят завершение синтеза полиэтиленфталата. Общая длительность процесса 120 мин, глубина превращения 85 .

Полученный продукт представляет собой растворимую в органических растворителях стеклообразную смолу с молекулярной массой 1500 и содержанием титана 0,00223.

Как видно из приведенных данных, продолжительность процесса получеСоставитель

Редактор Л.Пчелинская Техред А. Баб

60 6 ния попиэфиров по изобретению составляет 105-240 мин, при этом содержание титана в полиэфире составляет

0,0004-0,00381.

Таким образом, использование в предлагаемом способе в качестве титансодержащего катализатора соединения общей формулы ()1) позволяет сократить длительность процесса и получать полиэфиры, обедненные титаном.