Катализатор для регулирования молекулярной массы метакриловых полимеров и олигомеров

Катализатор для регулирования молекулярной массы метакриловых полимеров и олигомеров

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

Применение кобалоксимов общей формулы , О О I - I i ( нХ где R -.метил, фенил или фурил; X - галоген или нитрат; В - пиридин, имидазол, дифениламин; у, У - дипиридил или фенантрен; i п О или 1, m О,1 или 2. (rt В качестве катализатора для регулирования молекулярной массы метакриловых полимеров и олигомеров. СО 4 О

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИ2» (29) а>

259 4 08 F 120 10 С 08 F 2/38 В..: т:-ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Н ABTOPGHOMV СВИДЕТЕЛЬСТВУ о (57) Применение кобалоксимов общей формулы

Хп

Ля, О О

N F

О О нГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССР

ПО ДЕДАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21) 2992601/23-05 (22) 24.10.80 (46) 23.03.87. Бюл. Р 11 (71) Отделение Ордена Ленина института химической физики АН СССР (72) Н. С. Ениколопов, И. M. Бельговский, А. А. Гриднев, А. П. Марченко и Б, P. Смирнов (53) 678.744.33(088 ° 8) (56) Энциклопедия полимеров, Советская энциклопедия, Москва, 1974, т,2, стр. 578.

Авторское свидетельство СССР

Ир 664434, кл. С 08 F 2/38, 1977.

Патент США 21 4100203, кл. 568-730, опублик. 1978.

{ 54) КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ РЕГУЛИРОВАНИЯ

МОЛЕКУЛЯРНОЙ МАССЫ МЕТАКРИЛОВЫХ ПОЛИМЕРОВ И ОЛИГОМЕРОВ где R — . метил, фенил или фУрил р

Х вЂ” галоген или нитрат;

 — пиридин, имидазол, дифенипамин;

, — дипиридил или фенантрен; О п=Оили1, Ю ш = 0,1 или 2.

В качестве катализатора для регулнроаання молекулярной масси метакрн- С ловых полимеров и олигомеров.

1л 3 0 б «- e т е н и e o 1 н 0 Г и т с я к о б л я l.-. " :" технологии (o J(y we HE(((Ho J(E(b(åp о (3 > я

Hl>eEIE(<>, к к ятяли 3 ятОE>>T д>(я рР 1 ухпi i>c зания мопекупярпой массы Meò7êpHHÎвых полимерон и сгигам рон,, паименле

МЬ(Х В КЯЧЕСТВЕ КОЕ(1(ОНЕНТО(3 ЛЯКСКт>".—

Са (ИЫХ СOÑòHВОВ. ГярМЕТИКОВ., ПРИСК— док к;, .счям и т, и „

ТТзнес (НО регу (ирсвяпие малек> (яр ; le -, - .>ЕI I(Л г5>г3 НИ>(HH(T

Х вЂ” -яло-;. ен или нитрат, 3 — пири яин, им;1:Таз ол, пифе ни«(в

НОИ МЯ Г ГKT МЕ Т ЯКРI» (1 с 3ЫХ ПОЛИ МЕт> 0 13 И

ОЛИГОМЕт:".В ПУ ГЕ>(ПРОВЕДЕНИЯ РЕаКЦИИ

РаДИКЯЛЬНай ттаЛИМЕРИЗаЦИИ B ПРИСУТГТ= амин — дипиридил или ленантре(1, 0 или 1. вии (. peä(1 гчикс«3 цет(и-.(Рркатттянсг-; . г фос<Ьинав., аминов (11 .

Недостатком Отого способа лвллет—

СЯ 603 hDIOEÒ р д г" ход,epе!Е ° Т (HTВ фРЯ -.(,-.(гт M(I

0.1 HJИ 2 т: Е я К ц(Л (Л (р Я ЕИ К я:1 Ь Н ОЙ Т (Oпг И МЕ р И 3 Я ,:.-(H кобллокси.(ы вводят я коли«естве

10 --10 мс(ь ня i моль МОНОМера. тих ссР,,И(ений гх>ППЕП грдо,IЮ ря(СЧИтЫнаЮ T Па уранНЕ—

< Ггг

113 и.= Р; т; т<д та тт .1 3 а гоp тпя пе г>тт(и— л а

Г т11

/ т/ = /1, +(- (, 1 т> i ( (пе р — заданная степень пслимериза—

o o F3 c:. (ти я мог(в 1<хт и я р (» о ((.„.(я с Г ь м Р т я -;< т> и

J1o Bb(x (тсгп .Мера в и îi!H гомеров-Т<06 FIJ(ь-тОВЬ(ТЛ КОМПЛЕКТ г(ОРфИРИНав. Р ХГДЕ

Ь(> и

Н .- степень полимеризапии при

C проведении процесса без катализа гора передачи пепи на ма.HÎMÅÐ;

С„ - зкспериментально измеренная

1<оьстянта перепячи цепи на

PeГгРЛЯЕМдЛ ВЕЛт .тт>1(10й КО:*,Г ГЯНТЬ: -.! т С-дачи пепи г(я 1(0 ((оттер,. на 2 —.> и ат> я;т к я

Вышс зфуективнастH расходую(l-ихся и

РЕДЯTЧИКОГ IтPПИ,, П03ТОТЛУ Ката,;тЛBЯ-,О—

pbt П рeTR<(H I(e(IH (тд (ЛОНОМЕТ> (313»>ц

B кОнцентряциях ня 2 -3 г(0>>яд к;т мг»гг ь13 качестве ка-.ализятора окиспительнай

„имеризации фенолов, IHX ЧЕ: т ПерЕдя7. ЧИКОВ ПЕ тн „

Недостатком кобальтовых комплексов порф((рипон при Fic(1051 b3 o B 7HF(H их н кяКабалоксимы в катялитических кон-. сутствии кобальтовых комплексов парфиринов, интенсивно окрашены кяталиние качества метакрилавых I;OJIH (epoR и алигомерон за счет сии>кения Нх ли=-.атаров передачи цепи, поглощают з

cI3<е т Б видимОй Обл д cI H В 0 1> Яз цветности» меньше, чем аналогичные продукты, пав

Пастанленная цель дост(лгается тем «лученные в присутс-.вии кобальтовых что в качестве катализатора для pel-:-- комплексов парфиринов той же кснцентлиронания молекулярной массы ме7 BK(pH—

Р EI! IHH имер

ПалиMeриз яциî(!Ную

J1oBb!x полимерон и алигамеров Hсполь— зуют кабялсксимь(Обшей формулы;..яссу готовят растворением в метил—

РЯ(тиКЯ>тЬ;(Ой ПОЛИМЕРт(ЗЯЦ, ТИ Ката>-..г =;;:—

: <, 70Р НЕ РЯГХСЦ <тe. Г < Я УСКОРЯ((Рг el!<1 ((??>

ПЕРЕДЯЧИ,ЕПИ НЯ МОНОМЕР, Псзт "ob ; продукты полимери."-.Яции не сад:-р>кят в своем состяне фрягментан регулятор 1 молекулярной массы, Эффективность регулирОБян1лл МОлек>гт(е(рнсй мас Гы 011 0 че-тl!e -кя гяп((затаров т(еасгя (и пс(еи на мансмер является их интe(синпял

OKP8 CKP»: К<>зфС>ИЦИЕH ÒÜ! 3К С7":(НКЦИИ ПОР - фир(лнОВ имеют пел IHèHB(порядка г

? 10 см моль л., iioo (,м, род«к тЬ(ПОЛИМСРИЗ ЯЦИ(Л „ПОПУЧЕт;Hbie Н ПР:.т— затором, что греплтстнуст F

НИЮ IIT>OJ yF< ган (тоЛИМГ т>И-3 Я(((Ли о

1 (е т» »b (5 H o 6 p e т е и и я я В л H e < H;;. o B bi!(I e,т ° л

С- Гг

I ! R -". (— К1

1 (-, B

Т ;

M0Н<->МЕР т 1: —. кони;ент(>япия катализатора лев ред"= ÷H пеги на МОНОМер, МОЕI b /Л, 1(.-- концентрация маномеря моль/л, 83 н Р ст!10 (I(pHMeHeHHe ко аялОк симОВ

:(ентрацилх практически не окрашивают продуктов полимери3ации, Козффициент моллР IOH 3Kc:HHKEEHH K06BJIQKcHMDB B видимой обляс -и не превышае г ? 00

2>0 и/см моль, в то время как у ко— б ял т» т О В ы х K o M(IT, Ð K ñ 0 B и О р фи р и н О в В В и д(-:май области имеется интенсивная пс— лося поглощенил с, коэффициентом малярной зкстинкции 2 10 л/см моль.

Ho3таму продукть(, полученные в присут-ствии кобдлоксимов в качестве ката—

940487 4 ют в термостат (60 С) для полимерио зации. Ilo окончании реакции (107 конверсии мономеров) определяют молекулярную массу методом гель †хроматографии. Результаты определения даны в табл . 1, строка 2, где молекулярные массы выражены в виде степени. полимеризации Р, т.е, числа мономерных и звеньев в макромолекуле °

Таблица 1

Степень полимеризации полиметилметакрилата, полученного в присутствии кобалоксима общей формулы Т, где R — фенил, Х вЂ” хлор,  — пиридин.

1 t 2 3

4 5 (6

Опыт б моль/л -10 мол ь / мол b мономера

1,0 10 40 100 1000

0,1 1,,06 4,26 10 66 100,6

Концентрация кобалоксима

Степень полимеризации

6200 1030 103 27 11,4 2,2

По данным табл. 1 согласно уравнению (А) рассчитывают константу передачи цепи, которая оказалась равной З0 з

8 10 . Для известных ранее катализаторов передачи цепи на мономеркобальтовых комплексов порфиринов эта величина лежит в пределах (1 7) 10 з

Таким образом, по эффективности регулирования степени полимеризации, определяемой величиной константы передачи цепи, кобалоксим указанной выше структуры выше известных катализаторов передачи цепи на мономер. 4п

По данным табл. 1 рассчитывают кратность использования катализатора по уравнению:

Я = (М)/(П)(1/Р— 1/Р ) 45 метакрилате инициатора — динитрила азобисизомасляной кислоты 2 10 моль/л и катализатора передачи пепи на мономер-кобалоксима формулы I, где Р фенил, Х вЂ” хлор,  — пиридин. Концентрация указана в табл, 1, строка 1.

Полученную композицию дозируют в ампулы в атмосфере инертного газа (0,2 атм), ампулы отпаивают и помеща10 где — кратность использования катализатора; (Hg — концентрация вступившего в полимеризацию мономера; П вЂ” концентрация введенного катализатора;

Р„ — степень полимериэации продуктов, полученных в присутствии кобалоксима;

Р— степень полимеризации про0 дуктов, полученных в отсутствие кобалоксима.

Среднее значение Е = (4+0,2) 10

Следовательно, каждая молекула введенного кобалоксима вступает в

1 реакцию и ограничение степени полимеризации осуществляется каталитическим путем активации реакции передачи цепи на мономер.

Пример 2. Полимеризационную композицию готовят растворением в метилметакрилате инициатооа — динитрила азобисизомасляной кислоты (2 х х 10 моль/л) и катализатора передачи цепи на мономер-кобалоксима формулы j: где R — фенил, Х вЂ” хлор, В— пиридин. Концентрация указана в табл. 2, строка 1. Полученную композицию дозируют в атмосфере аргона (0,2 атм), ампулы отпаивают и помещают в калориметр ДАК-1. По скорости тепловыделения рассчитывают скорость полимеризации. Полученные данные приведены в табл. 2, как функция концентрации катализатора передачи цепи на мономер.

;40482

3 ! 5

2 маль/л 10 моль/моль

1-!. 5 120

Концентрация катализатора

0.,534 1,,55 12 82 0„534 монамера

Скороcòь полимериэации, ! 4 л мала. C ° 10

2,24

2,. 4!

2.,21

2,17

2, 7.3

Из даннтх табл. ? следует,, что ка— тализатор передачи цепи на мономер кобалоксим общей формулы Т, где 1! фенил, Х вЂ” хлор,  — пиридин практически не влияет на скорость палимери--20 но введенной концентрации кобалоксима ь

Данный пример показывает, что катализатор передачи цепи на мономер— кобалоксим общей формульt Т, где P фенил Х вЂ” хлор,  — пиридин„ химиче— ски не связывается с продуктом поли— мериэации и при необходимости может быть отделен от него известным способом.

Пример 4. Приготовление композиций, палимеризацию, измерение молекулярной массы, степени палиме— риэации и расчет константь передачи цепи Сд проводят как в примере 1, но в качестве катализатора передачи цепи на мономер используют кобалоксимы общей формулы Т, перечень которых дан в табл. 3. зации и, следовательно, являе-,: ся высокоселективным катализатором.

Пример 3, Полимеризационную

25 композицию готовят и полимеризацию проводят как в примере 1, но до конверсии, близкой к 100%. Полученный продукт растворяют в десятикратном избытке бенэола и пропускают через колонку с активированным углем марки

"СКТ", высота набивки — 10 см, При этом практически весь кобалоксим сорбируется на угле, поскольку в элюенте найдена менее 0„1% от перваначальХарактеристики различных кобалоксимов общей как катализаторов передачи цепи на мономер

Структура кобалоксима общей формулы

8,42 10

8,42 10

8,02 10

5,03 10

1 2 гд0

3500

2! I 2 3500

И! идазол

Хлор

Хлор

1 1 2 3500

Дифе нил амин

1 1 1000 3500

6,8 10

8,0 10 з

9,1 IO

0 О 2 3500

3500

О I 2

1 2 2

1500 я б л H Jj я 2

Зависимость скорости полимериз ации метилметакрилата оТ концентрации ка тая!! э втор а передачи ко 6 ялок сима

940487

Продолжение табл. 3

»

Структура кобапоксима общей формулы I n m Р„ С„

Фенил

Пнридин

Пиридин

Пиридин

Пиридин

Пнридин

Йод

Фенил

Фенил

Нитрат

Бром

Метил

Фурил

Фурил

Фурил

Хлор

1, -дипиридил

Фенантрен

Хлор

Хлор

Продолжение табл.4

By тилме такрила т

Гексилметакрилат

Нонилметакрилат

Додецилметакрилат

Глицидилметакрилат

Этиленгликольметакрилат

7,95

8,12

8,16

7,82

6,25

7,13

8,42

8,!3

Ме тилме такрил ат

Зтилметакрилат

Данный пример показывает, что каталитической активностью при регулировании молекулярной массы обладают все соединения, представленные в табл. 3, хотя и в разной степени, Полимеризацию, приготовление композиций метакриловых мономеров, указанных в табл. 4, измерение молекулярной массы, степени полимеризации проводят как в примере 1; в качестве катализатора передачи цепи на мономер используют кобалоксим общей формулы I, где R — фенил, Х вЂ” хлор, В— пиридин. Рассчитанные константы передачи цепи С„ приведены в табл. 4.

Таблица 4

Константы передачи цепи С„ при полимеризации различных метакриловых мономеров в присутствии кобалоксима общей формулы I где Rфенил, Х вЂ” хлор,  — пиридин

0 2 ? 3500 7,2 10

I 1 2 3500 8,2. !О

1 1 2 3500 4,3 10 ! 1 1000 3500 29

1 1 100 3500 204

1 1 100 3500 211

1 1 100 3500 240

Пример 7, Полимеризационную композицию готовят и полимеризацию проводят как в примере 1, но до конверсии мономеров, близкой к 100Х, Концентрацию катализаторов передачи цепи на мономер из числа приведенных в табл. 4 выбирают так, чтобы получить степень полимериэации, близкую к 100. По окончании полимериэации определяют на спектрофотометре коэффициент пропускания света в зависимости от длины волны при толщине слоя 1 см.

Минимальные значения коэффициента . пропускания приведены в табл. 5.

940487

Т а C л и ц а 5!

Величины минимального коэффициента пропускания полиметилакрилата со степенью полимеризации

100, полученного в прису" ñòâèè катализаторов передачи цепи (KDHLpHTpBUHR 2 10 моль/л, Катализатор передачи цепи на мономер

Коэффициент Пропуск, Кобальтовый комплекс тетрафенилпорфирина

О, 47.

Кобалоксим общей формулы Т

Пиридин

Хлор 94

Пиридин

Бром

)96

Имидазол

Дифенил амин

Хлор

Хлор

>96

Пиридин

Метил

>99

Фенил

)99

Пиридин

Фенил

Пиридин

Фенил

Хлор

>98

Пиридин

Пиридин

Пиридин

)98

Фенил

Нитрат

)95

Пир идин

Бром

Пиридин

Хлор

Хлор (, -дипиридил 1

:96

)96

Фенантрен

Хлор

/3/ кобалоксима формулы Т, где (Р фенил, Х вЂ” хлор,  — пиридин испытывают íà термоокислительную способ— ность при 180 С 50 ч по ГОСТ 13076-67 в присутствии пластин стали ШХ-15, алюминия АХ меди M-14 — 1. Результаты испытания приведены в табл. 6.

Синтетическое масло на основе эфикаров пентаэритрита, содержащее в честве присадки 5 мас.7, децилме лата молекулярной массы 15 тыс. тезированного в присутствии /1/ цилмеркаптана, /2/ кобальтового лекса порфирина (базовый объект такри50 синдодеФурил

Фур ил

Фурил

0 0

0 1

1 2

940487

Таблиц а 6

Результаты испытания термоокислительной стабильности масел

Увеличение кинематической

Коррозия алюминий медь вязкости при

50 С, 7 сталь октане, мас.Е

20,3

Сильная

9,0

7,2

Нет

0,11 Нет

7,0

5 1

Слабая

Нет

Таким образом, изобретение позво- 2р мой молекулярной массой, пригодные ляет получать неокрашенные метакрило- для использования в качестве присавые полимеры и олигомеры с регулируе- док к маслам.

Редактор П. Горькова Техред А.Кравчук

Корректор Л, Патай

Заказ 908/3 Тираж 438

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Подписное

Производственно-полиграфическое предприятие, г. Ужгород, ул. Проектная, 4

Кислотное чи сло мг KOH/r

Осадок, не растворившийся в нзо

2,4 Слабая Сильная

0,5 Нет Слабая