Способ получения циси транс-изомеров замещенных дигалоидвинилциклопропанкарбоновых кислот или их эфиров

Патент 940644

Авторы

Иллюстрации

Показать все

Реферат

О П И С А H И Е, 194()644

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

Союз Советскнк

Соцнапнстическик

Республик

К ПАТИН У (61) Дополнительный к патенту (22) Заявлено 11. 02. 76 (21) 2322217/23-04 (51) N. Кл. (23) Приоритет вЂ” (З2) 12.02.75

С 07 С 69/747

С 07 С 67/00

Гееударствеккый квинтет (31) 18295/75; 18296/75ô33) Япония

18297/75; 18298/75 .

Опубликовано 30.06.82. БюллетеньМ 24

СеС1 вв девам езебеетеккй н етерытий (З) УДК 547. 512. .07(088.8) Дата опубликования описания 30.06.82 (72) Авторы изобретения

Иностранцы .1

Такаси Иацуо, Нобусиге Итая и Осаму1 ИагфРа, (Япония)

1;,. -:::- -. (Иностранная фирма

"Сумитомо Кемикал Компани Лимитед".,„. (Япония)

6 йй4" L (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЦИС- И ТРАНС-ИЗОИЕРОВ

ЗАИЕЩЕННЫХ ДИГАЛОИДВИНИЛЦИКЛОПРОПАНКАРБОНОВЫХ

КИСЛОТ ИЛИ ИХ ЭФИРОВ

Ж б=б- бя а вЂ” бооз з я

„фх

3 б ООЗ

Изобретение относится к способам получения производных ф-дигалоидвинилциклопропана общей формулы где R" - водород или С„-С+ алкил;

R - водород, С1-С алкил, СНЗСО или С -С4-алкокси-. карбонил;

R - -водород или С -С алкил;

У и У - фтор, хлор или бром, которые могут быть использованы в качестве перетроидных инсектицидов.

Известен способ получения этилового эфира 2-(fb,g-дихлорвинил)-3,3-диметилциклопропан-1-карбоновой кислоты путем обработки смеси пентенолов ук-, сусным ангидридом с последующим превращением полученной смеси ацетатов в присутствии цинка и уксусной кисло ты в смесь 1,1-диклор-4-метил-1,3-пентадиенов, которые затем обрабатывают и -толуолсульфокислотой и диазоэфиром 1).

Однако высокий расход цинка и применение взрывоопасного диазоэфира практически исключают возможность промьквленной реализации.

Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому является способ получения сложных эфиров дигалоидвинилциклопропанкарбоновых кислот общей формулы где R" и R водород, С„-С4-алкил, фенил;

R - водород, С1-С1.-алкил;

3 940644

R< вЂ” С. -С4-алкил или бензил, З-феноксибензил, с -циано-3-феноксибензилгруппа;

X вЂ” галоген, дегалоидированием эфиров галоидзамещенных карбоновых кислот общей формулы бх, СООТГ з !

5 р2 ! в присутствии сильного безводного основания в среде инертного органи25 ческого растворителя с использованием 1-5 моль основания при 0-200 С о с последующим выделением целевого продукта или, если R - С - С+- ал кил, 4 переэтерификацией его спиртом, выбранным из группы, включающеи бензизо ловый, 3-феноксибензиловый или с(-циано-3-феноксибензиловый спирт, при

0-200 C (23.

Однако известный способ не позво-, ляет регулировать содержание цис- 55 и транс-изомеров получаемых эфиров.

Цель изобретения - обеспечение возможности регулирования содержания цис- и транс-изомеров замещенных дигалоидвинилциклопропанкарбоновых

40 кислот или их эфиров.

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения производных дигалоидвинилциклопропанкарбо45 новой кислоты формулы

У" и У1 вЂ” фтор, хлор или бром, с применением дегалоидирования галоидзамещенных кислот или эфиров в присутствии сильного основания в среде растворителя, замещенный алкилбутен-3- илкетон общей формулы у б з

СНЕ =бН вЂ” б бН вЂ” бОВ (11) CHAL З где R",R< имеют указанные значения;

R4 - С1-С, -алкил, подвергают взаимодействию с тетрагалоидметаном общей формулы . у" у2у - С - Х где У,У,У - хлор, фтор, бром;

X - хлор, бром, причем, если Х вЂ” хлор, то У,У,У вЂ” хлор или фтор, при, 30-200 С и даво лении 1-50 атм в среде растворителя нейтрального или аминного типа в присутствии радикального инициатора соли двухвалентной меди или железа или с,d-азобисбутиронитрила, или перекиси бензоила с последующей циклизацией образующегося соединения общей формулы где У,У,Х,К",R<,È имеют указанные значения;

У = У" или У, в присутствии гидроокиси щелочного металла или кальция или алкоголята щелочного металла в водном или органическом растворителе при температуре от -20 до +1ОО С, или С -С -алканоле или водно-спиртовом растворе при температуре от -20 до +40 С о и давлении 1-10 атм до образования соединения общей формулы

R где

h водород или С -С -алкил; водоРОД С1 С4-алк л, СН СО или С -С4-алкоксикарбонил; водород или С -С4-алкил; где R", R, R4,Ó",Ó1,Ó Ç имеют указанные значения, окислением последнего гипогалогенидом натрия, кальция или калия, взятого а 3- 10-кратном молярном избытке, при температуре от -20 до

5 940644

+ 70оС и давлений 1-10 атм в среде воды, спирта или их смеси до образования соединения общей формулы

3S у1угуз б бН-бН-б вЂ” бООЗЧ бн, (М

1О где R",Р>1,К4>У"-У3 вЂ” имеют вышеуказанные значения, и его дегалоидированием сильным основанием при молярном соотношении, равном 1:2-20.

Циклизацию ведут в присутствии едкой щелочи при температуре от -20 до +250C в среде метанола при молярном соотношении циклизуемого соединения и щелочи 1:1-3.

В качестве исходных веществ можно и спол ь зоват ь 4, 4-диме тилгексен- 5-он-2 и тетрахлорметан.

Дегалоидирование ведут гидроокисью. щелочного металла при температуре 33 кипения растворителя.

Проведение процесса получения цис- и транс-изомеров замещенных дигалоидвинилцикцопропанкарбоновых кислот формулы (I), таким образом, позволяет получать соединение с заданным цис/транс-отношением в пределах от цис-обогащенного до трансобогащенного при выборе условий реакции.

Пример 1. А. В 50 мл трет. амилового спирта растворяют 4,1 r (32,5 ммоль) 4,4-диметил-5-гексен-2-она и к полученному раствору добавляют О,1 r (2,4 вес.% от енона) хлорида меди (I), 0,1 г (2,4 вес.% от енона) дигидрата хлорида меди (II), г (24,4 вес.% от енона) моноэтаноламина и 15 г (97,5 ммоль) четыреххлористого углерода. Смесь нагревают с обратным холодильником 12 ч.

После удаления растворителя при пониженном давлении к остатку добавляют 50 мл воды и 50 мл бензола и смесь встряхивают. Бензольный слой

50 промывают 20 мл водного хлористого натрия и высушивают над безводным сульфатом магния. После удаления бензола при пониженном давлении смесь перегоняют в вакууме, получают 4,8 г (17,1 ммоль) 4,4-диметил-5,7,7,7,-тетрахлоргептан-2-она в виде масло-. образного вещества светло-желтого цвета.

Т. кип. 110-116оС/1 мм рт.ст., показатель преломления 1,4970 (19,5 С) °

ЯНР-спектр, сУ (ССОРА): 4, 58 (1Н, д, g, j = 6,5; 3 0 Гц); 3,25 (1Н, g, 9 J = 16,0; 3 0 Гц); 2 91 (1Н> 9> д, J = 16,0 6 5 Гц) 2,80 (1Н g, J = 17 Гц)> 2>80 (1Н, 9> 1 = 7 Гц)>

2,10 (3Н, c); 1,22 (3Н, c); 1,06 (ЗН, с).

Выход 52,7%.

Найдено,3: С 37>9; Н 4,9; C 50,1

Вычислено,%: С 38,6; Н 5,0;

СЕ 50,6

Б. К нагреваемой с обратным холодильником смеси 52 r (366,7 ммоль)

4,4-диметил-5-гексен-2-она(89,0%-ный), 127 г (925,5 ммоль) четыреххлористого углерода, 500 мг (1 вес.% от енона) хлорида меди (I), 20 мг (0,04 вес.% от енона1 хлорида меди (11) (дигидрат) и 250 мл трет.амилового спирта по каплям добавляют в течение 2 ч в раствор, полученный при растворении 50,4 r (109 вес.% от енона) моноэтаноламина, 300 мг хлорида (0,6 вес.% енона) меди (I) и

10 мг (0,02 вес ° % от енона) дигидрата хлорида меди (II) в амиловом спирте, взятом в количестве, необходимом для получения общего обьема

100 мл. После окончания реакции удаляют более низкокипящие компоненты, остаток разбавляют водой, экстрагируют эфиром и после удаления эфира из эфирного слоя последний перегоняют в вакууме; получают 88,5 г (289,5 ммоль) 4,4-диметил-5,7,7,7-тетрахлоргептан-2-она; т.кип. 90100 С / 0,4 мм рт.ст., чистота 91,6%; выход 78,8%. Данные ИК-спектра, RNP и газохроматографического анализа продукта соответствуют. с данным для продукта примера 1А.

) Пример 2. Процесс проводят аналогично примеру 1 Б, за исключением того, что применяют 274 г (825,5 ммоль) четырехбромистого углерода вместо 127 г четыреххлористого углерода. Получают 137,7 r (268,3 ммоль) 4,4-диметил-5,7,7,7-тетрабромгептан"2-она. Т.кип. 120140оС/0,4 мм рт.ст.; чистота 89,2%, выход 73,0%.

Найдено,3: С 24,3; Н 3,3; Br 67,9

Вычислено,%: С 23,6; H 3,1;

Вг 68,8

ИК-спектр,1)gg p см ": четкий

1726; 1370; 1260- 1150

940644

ЯИР-спектр,о (ССГ ): 4,63 (!H

g, g, J = 7 2 Гц; J = 3,2 Гц); 3,52,2 (4Н, м); 2,10 (3Н, с); 1,22 (3Н, с); 1,06 ЗН, с).

Пример 3. Смесь 10,1 г (80,0 ммоль ) 4,4-диметил-5-гексен-2-она, 48 r (242,0 ммоль) трихлорбромметана и 50 мг (0,5 вес.4 от енона) d.,d-азобис-изобутиронитрила

f0 (АБИБН) нагревают с обратным холодильником, добавляя через l ч и через 3 ч 50 мг (0,5 вес.<о от енона)

АБИБН. После нагревания в указанных условиях в течение 4 ч проводят об15 работку, как в примере 1Б, и получают 3,1 г исходного продукта и

13,7 г (37,6 ммоль) 4,4-диметил-5-бром-7,7,7-трихлоргептан-2-она; т. кип . 95- 1 05оС/0,4 мм рт . ст ., чистота 89,0i выход 47,.0i.

Йайдено,i: С 25,3; Н 3,6; галоген 65,1

Вычислено,r: С 26,1; Н 3,4; галоген 66,8 25

ИК-спектр, см ": четк 1727;

1368; 1271; 990.

Ямр-спектр, Ф (ССКс ); 4,61 (1Н, 9 g, J = 7 1 Гц; J = 3,0 Гц); 3,52,2 (4Н, м); 2,10 (3Н, с); 1,22 (3Н, с); 1,06 (3Н, с).

Пример 4. В 15 г(07 5 ммоль) четыреххлористого углерода растворяют 5,0 r (25,2 ммоль) 3-этоксикарбонил-4,4-риметил-5-гексен-2-она

35 и к полученному раствору добавляют

0,3 г (6 вес.4 от енона) перекиси бензоила. Смесь нагревают 3 ч в автоклаве при 120 С.

Реакционную смесь промывают водным раствором сульфита натрия, а затем удаляют четыреххлористый углерод при пониженном давлении. При перегонке в вакууме получают 8,4 (24,7 ммоль) 3-этоксикарбонил-4,4-диметил-5,7,7,7-тетрахлоргептан-2-он.

T.êèï. 120- 130 С/0,7 мм рт.ст., показатель преломления 1,5018(19,5 С).

Выход 94,53;.

Пример 5. 56 г (183,2 ммоль)

4, 4-диметил-5, 7, 7, 7- тетрахлор гептан-2-она (91,63-ный) растворяют в

160 мл метанола и раствор охлаждают до 0оС. К этому раствору по каплям в течение 30 мин при указанной температуре добавляют 80 мл метанольного раствора, содержащего 9,6 r (240 ммоль) гидроокиси натрия, и перемешивают 1 ч при температуре от 0 до -5оС. Затем реакционную смесь разбавляют водой, нейтрализуют соляной кислотой и экстрагируют эфиром.

При перегонке в вакууме получают

44,2 г (180,7 ммоль) 2,2-диметил-3-цис-транс-(2,2, 2 -трихлорэтил)-циклопропилметилкетона.

T.кип. 78-86оС/0,6 мм рт.ст., соотношение цис/транс равно 91,5/8,5; чистота 99,6i. Выход 98,71.

По данным ЯИР и газохроматографического анализа, продукт аналогичен продукту примера 1.

Пример б. К 60 мл метального раствора, содержащего 2,9 г едкого натра,добавляют 10,0 г 4,4-диметил-5,7,7,7-тетрахлоргепган-2-она при 25оС и смесь перемешивают 2 ч при той же температуре. Смесь разбавляют водой и подвергают экстракции эфиром. После промывания эфирного слоя водой эфир отгоняют. Это приводит к образованию 8,0 г 2,2-диметил-3-(2,2,2 -трихлорэтил)-циклопропилметилкетона с цис/транс-соотношением 83/17, т.кип. 75-82 С/

/1 мм рт.ст, и выходом 92 .

Пример .7. Реакцию проводят аналогично примеру 6, за исключением того, что смесь перемешивают 4 ч при 25оС что приводит к получению

8,2 г 2,2-диметил-3-(2,2,2 -три-! хлорэтил } -циклопропилметилкетона с цис/транс-соотношением 78/22 и выходом 943.

Пример 8. К 120 мл метанольного раствора, содержащего 5,8 r едкого натра, за 10 мин по каплям добавляют 20,0 г 4,4-диметил-5,7,7,7-тетрахлоргептан-2-она при 35оC и смесь перемешивают 2 ч при 40 С. Далее смесь подвергают обработке аналогично описанному в примере б и получают 15,0 г 2,2-диметил-3-(2,2,2 -трихлорэти.0)-циклопропилметилкетона с цис/транс-соотношением 65/35 и выходом 863.

Пример 9. В четырехгорлую колбу емкостью 50 мл вносят 2,3 г (9,4 ммоль) (+) 2,2-диметил-3-цис, транс(2,2,2 -трихлорэтил)-циклопропилметилкетона (соотношение цис/транс 55/45) и по каплям при температуре 0-5оС добавляют 15 r (20, l ммоль) 103-ного водного раствора гипохлорита натрия. Смесь перемешивают 2 ч при указанной темпера9 94064 туре, а затем 12 ч при 20-25 С. Затем реакционную смесь экстрагируют

20 мл бензола для удаления непрореагировавшего продукта и подкисляют

101-ной соляной кислотой до рН 1.

Водный слой экстрагируют 30 мл .бензола, бензольный слой промывают

20 мл воды и удаляют бензол выпариванием. При перегонке в вакууме получают 1,85 г (7,5 ммоль) целевой 1о (2) 2,2-диметил-3-цис, транс-(2,2,2-трихлорэтил)циклопропан-1-карбоновой кислоты (соотношение цис/транс

55/45) в виде прозрачного бесцветного масла. 15

Т. кип. 120-130ОС/0,4 мм рт.ст., показатель преломления 1,5020 (21 С); выход 80,0i.

Найдено,i: С 38,6; Н 46,1; CQ 42,7

Вычислено,i: С 39,1; Н 45,2;

СР 43,3

ИК-спектр, 4 gag, см ": четк.

3400-2400; 1705; 1470; 1250; 805 °

ЯМР-спектр, с -(ССР4): 11,80 (1Н, с) д

3,20-2,60 (2Н,N ); 2,00-1,40 (2Н, м );

1;40- 1,20 (СН t

Пример 10. В четырехгорлую колбу емкостью 50 мл вносят 3,5 г (11,1 ммоль) (+) 1-этоксикарбонил- зв

-2,2-диметил-3-цис, транс-(2, 2, 2 -трихлорэтил)-циклопропилметилкетона (соотношение цис/транс-55/45) и добавляют при О-5оС по каплям 20 г (26,9 ммоль) 10 . вЂ но водного раствора гипохлорита натрия. Смесь перемешивают 2 ч при указанной температуре . и 15 ч при 20-25ОС. Затем реакционную смесь экстрагируют 20 мл бензола для удаления непрореагировавшего про-<< дукта и водный слой подкисляют

10ь-ной соляной кислотой до рН 1.

Водный слой экстрагируют 30 мл бензола, бензольный слой промывают 20 мл воды и бензол удаляют при пониженном давлении. При перегонке в вакууме получают 1,9 г (6,0 ммоль) (.) 1-этоксикарбонил-1-карбоновой кислоты (соотношение цис/транс 55/45) в виде масла светло-желтого цвета.

T. кип. 140- 145 С/О, 1 мм рт. ст.; показатель преломления 1,5163 (21 С); выход 53,9i.

Найдено,i: С 42,3; H 4,7; СР 33,8

Вычислено, : С 41,6; Н 4,8;

С< 33,5

ИК-спектр, четк., 1 С,1,с, см

3400-2400; 1740-1700; 1476; 1210;

800.

ЯМР-спектр, о" (ССР4): 11 90 (1Н,с);

4,10 (2Н, кв, J = 8,0 ГЦ); 3,20,2,60 (2Н, м); 2,00-1,30 (1Н, м);

1,30 (6Н, с); 1,23 (3Н, т, J =

= 8,0 Гц).

Пример 11. К 250 мл раствора, содержащего 36 г (0,9 моль) гидроокиси натрия и метанола, добавляют 26,8 r (0,11 моль) 2,2-диметил-3-(2,2,2 -трихлорэтил)-циклопропилметилкетона (чистота 97,94, при соотношении цис/транс 91,5 (8,5) прй охлаждении льдом, в течение

100 мин абсорбируют 27,6 r(0,30 моль) хлора с поверхности раствора и перемешивают в течение 30 мин. Затем добавляют 25,2 (О,1 моль) сульфата натрия (семиводного) и 200 мл воды, перемешивают смесь 30 мин для разложения избытка гипохлорита. Реакционную смесь подкисляют концентрированной соляной кислотой, отделяют органический и водный слои, экстрагируют

его эфиром. Эфирный слой смешивают с отделенным органическим слоем и промывают водным раствором бикарбоната натрия, а затем насыщенным раствором хлористого натрия. После отгонки эфира проводят перегонку в вакууме и получают 3,3 г (0,028 моль) метилового эфира 2,2-диметил-3-(2,2,2 -трихлорэтил)-циклопропанкарбоновой кислоты. Т.кип. 7786оС/0,4 мм рт.ст., отношение цис/

/транс 88/12.

Найдено,4: С 42,7; H 5,2; СВ 38,9

Вычислено,ь: С 41,6; Н 5,0;

СP 41,0

ИК-спектр, четк. 4 с1кс, см :

1700; 1290; 1290; 770; 715.

ЯМР-спектр,& (CC84): 3,55 (3Н);

3,20-0,60 (2Н, м); 1,70-1,30 (2Н, м);

1,25 (6Н, с) .

Чистота 87, 894; выход 26, 3i, и 15 г (0,056 моль) 2,2-диметил-3-(2,2,2 -трихлорэтил)-циклопропанкарбоновой кислоты.

По данным ЯМР и газохроматогра-, фического анализа, в пересчете на метиловый эфир с использованием диазометана продукт согласуется с продуктом примера 1. Т.кип. 104

120ОC/0,4 мм рт.ст., отношение цис/транс 82>8/17,2, чистота 91,8i; выход 52,0ь. После подкисления водного раствора бикарбоната натрия получают 1,4 г (0,006 моль) 2,3-диметил-3-(2,2,2 -трихлорэтил)-циклопропанкарбоновой кислоты.

11 94064

Пример 12. В колбу емкостью

20 мл вносят 3,0 г (12„2 ммоль) i )

2„2-диметил-3 -цис,транс-(2,2, 2

-трихлорэтил)циклопропан- 1-карбоновой кислоты (соотношение цис/транс

55/45) и добавляют по каплям при комнатной температуре l0 г(25 ммоль)

104-ного водного раствора едкого натра, После нагревания с обратным холодильником в течение 5 ч реакционную смесь подкисляют до рН 1 10 -ной соляной кислотой и экстрагируют 50 мл бензола. Бензольный слой промывают

20 мл водного раствора хлористого натрия и высушивают над безводным сульфатом магния.

После удаления бензола при пониженном давлении проводят перегонку в вакууме и получают 2,4 г(11,5 ммоль) целевой (t)-2,2-диметил-3-цис,трансвЂ(2,2 -дихлорвинил)циклопропан-1карбоновой кислоты (соотношение цис/транс 55/45) в виде прозрачного бесцветного масла. Т. кип. 100-110 С/

/0,4 мм рт.ст., показатель.преломления 1,5117 (21 С); выход 94,04.

llo данным ЯМР и газохроматографического анализа, этот продукт согласуется с продуктом примера 9 (кислоту считают как метиловый эфир, полученный взаимодействием с диазометаном).

Пример 13. К 80 мл раствора

0,92 г(40 ммоль) металлического натрия в метаноле добавляют 7,8 г

3$ (26, 3 ммоль ) . метилового эфира 2, 2-диметил-3-(2,2,2 -трихлорэтил)-циклопропанкарбоновой кислоты(чистота 87,84, цис/транс-отношение-88/12), и полученную смесь нагревают с обратным холодильником 35 ч.

После отгонки метанола смесь разбавляют соляной кислотой и экстрагируют эфиром. Эфирный слой промывают

45 водным раствором бикарбоната натрия и насыщенным водным раствором хлористого натрия, а затем отгоняют эфир. При перегонке в вакууме получают 5,4 г (1,3 ммоль) метилового эфира 2,2-диметил-3-(2,2,-дихлорвинил)циклопропанкарбоновой кислоты, т.кип. 64-72вС/1,2 мм рт.ст. Соотношение цис/транс 90,9/9,1, чистота

87,84, выход 79,83. При подкислении промывного водного раствора бикарбоната натрия дополнительно получают

0,5 г 2,2-диметил-3-(2,2 -дихлорвинил)циклопропанкарбоновой кислоты.

Формула изобретения

1. Способ получения цис- и транс-изомеров замещенных дигалоидвинилциклопропанкарбоновых кислот или их эфиров общей формулы

R - водород или С -Сд-алкил;

R - водород, С -С -алкил, СН СО или С -С -алкокси-, карбонил; где

4 12

Все данные ЯМР и газохроматографического анализа этих продуктов аналогичны данным примера 9 (кислоту в газохроматографии рассчитывают, как метиловый эфир).

П р и и е р 14. К 120 мл раствора 4,8 r (120. ммоль) гидроокиси натрия в метаноле добавляют 11,1 г (41,5 ммоль) 2,2-диметил-3-(2,2,2 трихлорэтил)-циклопропанкарбоновой кислоты (чистота 91,8>, отношение цис/транс-82,8/ 17,2), и полученную смесь нагревают с обратным холодильником 37 ч. Затем смесь разбавляют водой и нейтральную часть удаляют при экстракции эфиром. Водный слой подкисляют концентрированной соляной кислотой и экстрагируют эфиром.

Эфирный слой концентрируют и получают 8,15 г (36,0 ммоль) 2,2-диметил-3-(2,2 -дихлорвинил)-циклопропанкарбоновой кислоты (отношение цис/транс 79,8/20,2, чистота 92,4i, выход 86,8В).

Пример 15. Процесс проводят аналогично предыдущему примеру, за исключением того, что к смеси 4 г (100 ммоль) гидроокиси натрия, 20 мл метанола и 30 мл воды добавляют 5 г (18,4 MMojlb) метилового эфира 2,2-диметил-3"(2,2,2 -трихлорэтил)-циклопропанкарбоновой кислоты (чистота 95,84, отношение цис/транс

92,7/7,3), и полученную смесь нагревают с обратным холодильником

1О ч. Получают 3,31 r (15,3 ммоль)

2,2-диметил-3-(2,2 -дихлорвинил)"циклопропанкарбоновой кислоты (отношение цис/транс 98,8/1,2, чистота

96,43, выход 81,7i).

13 940

R> - водород или С1-С4-алкил-, У" и У - фтор, хлор,, бром с применением дегалоидирования галоидзамещенных кислот или эфиров в присутствии сильного основания в среде растворителя, о т л и ч а юшийся тем, что, с целью обеспечения возможности регулирования содержания цис- и транс-изомеров, замещенный алкилбутен-3-илкетон общей формулы э б:ЯВ= CH б вЂ” сн вЂ” C ОВ"

1г нз где R u R имеют указанные значения;

R вЂ” С „-С4-алкил, подвергают взаимодействию с тетрагалоидметаном общей формулы у" уеду 3 где У", У, У - хлор, фтор, бром;

Х - хлор, бром, причем, если Х хлор- то У1,уп,У вЂ” хлор или фтор, ори 30-200оС и давлении 1-50 атм в среде растворителя нейтрального или аминного типа в присутствии радикального инициатора вЂ” соли двухвалентной меди или железа или д.ф-азобисбутиройитрила, или перекиси бенэоила с последующей циклизацией образующегося соединения общей формулы На

Y Y Y б-бн-бн-б вЂ” бн-бов, 1 ° 1 1 ф « бн, в где У УС Х К1 КЯ- R4 имеют указанные значения; У>-У или У, в присутствии гидроокиси щелочного металла или кальция или алкоголята щелочного металла в водном или органическом растворителе при температуре от -20 до +100 С, или С„-Cll-алканоле или водно-спиртовом растворе при температуре от -20 до +40 С и давлении 1- 10 атм до образования соединения общей формулы где R",R QR4,У"-У имеют укаэанные значения, и его дегалоидированием сильным ос20 нованием при мольном соотношении, равном 1:2-20.

2. Способ по п. 1, о т л и ч а юшийся тем, что циклизацию ведут в присутствии едкой щелочи при

25 температуре от -20 до +25 С в среде о метанола при молярном соотношении циклизуемого соединения и щелочи

1: 1-3

3. Способ по и. 1, о т л и ч а ю шийся тем, что в качестве исходных соединений в процессе используют 4,4-диметилгексен-5-он-2 и тетрахлометан.

4. Способ по ï. 1, отличаювЂ” шийся тем,что дегалоидирование ведут гидроокисью щелочного металла при температуре кипения растворителя.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Farkas Ю., Konrim P., Sorm F.

"Relation between Chemical Structure and insecticidal activity in

Pyrethroid compounds. I An ana1одие

of chrysanthemic acid containing

chlorine in the side Chain". Coll.

Czech. СЬев.. Soc. vol. 24, р. 22302336, 1959.

2. Патент СССР по заявке

М 2170851/23-04, кл. С 07 С 68/74, конвенционный приоритет от 10.09.74, 30. 11.74 и 31.01.75 (прототип).

ВНИИПИ Заказ 5534 Тираж 445 Подписное

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4,,1 1 в p gH- (вЂ” Qpg

Ч л б в

/ НЗ НЗ

644 14 где R", Р 2,R >, У"-У имеют укаэанные значения окислением последнего гипогалогенидом натрия, калия или кальция, взятым в 3-10-кратном молярном избытке, при температуре от -20 до +70оС и давлении 1- 1О атм в среде воды, спирта или их смеси до образования соединения общей формулы