Способ получения чистой окиси алюминия

Способ получения чистой окиси алюминия

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

Союз Советских

Социалистических

Республик

О П И » А Н И Е и 941291

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (6I ) Дополнительное к авт. свид-ву— (22) Заявлено 13.12. 78 (21) 7770389/22-02 (51) М, Кл, 3 (23) Приоритет - (32) 13.01.78, (3l) ИРС 01 F/203210 (33) ГДР

С 01 F 7/26

1Ьеударстжхкый кеинтет

СССР по делам изобретение к открытка

Опубликовано 07. 07.82,Бюллетень №25 (53) УДК .661.862 (088.8) Дата опубликования описания 07,07 82

Иностранцы

Цигенбальд Зигфрид, Хааке Герхард и Гейлер Гунтер (ГДР) (72) Авторы изобретения

Иностранное предприятие

"ФЕБ Иансфельд Комбинат Вилхельм Пик" (ГДР) (71) Заявитель. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЧИСТОЙ

ОКИСИ АЛЮМИНИЯ

Изобретение относится к промышленным методам сернокислотного выщелачивания глин или глиноземистых минералов по получению чистой окиси алюминия через основной промпродукт. 5

Известен метод получения окиси алюминия, заключающийся в выщелачивании А1 0>-содержащих минералов серной кислотой при повышенных давлении и температуре, отделении нераство- 10 римого кека, восстановлении содержащего в растворе-железа во избежание его осаждения, гидролизе раствора сульфата алюминия и термическом разложении осажденного основного суль- И фата алюминия (AS I 179 919).

В связи с этим известно, что выход твердого продукта гидролиза весьма сильно зависит от основности раствора, как это выражается, напри- 20 мер в отношении масс SO@. А1 0 . Для установления возможно низкого отношения предлагается добавить основной сульфат алюминия или активный глинозем. Для этого используется или 25

2 основной сульфат, получаемый в процессе выщелачивания под давлением, или активный глинозем из процесса термического разложения. В результа" те такой коррекции отношения масс до 303 полученного основного сульфата или активного глинозема ведется в обороте. Такое возвращение части основного сульфата или активного глинозема сильно нагружает оборот материала. Это находит свое выражение в повышении затрат на энергию и аппаратуру, что значительно удорожает процесс.

Известна другая возможность повышения основности раствора — это добавка гидроокисей щелочных металлов или их солей. Добавка этих химикатов в течение более длительного времени приводит к недопустимому загрязнению конечного продукта, т.е. окиси алюминия. Для того, чтобы достичь пригодного для электролиза. продукта, намечены соответствующие стадии очистки, 1291

15

25 зо

Э5

4О

15-60

115-125 нагружающие процесс в аппаратурном и энергетическом отношениях.

Известея метод для сернокислотного выщелачивания глин и глиноземистых материалов, включающий последующие операции, требующий высоких аппаратурных, энергетических и вместе с тем экономических затрат, По этой причине этот метод нигде в промышленности еще не осуществлен.

Другие недостатки известного процесса - неизбежная нагрузка процесса оборотным мат ериалом, что оз на чает недопустимое загрязнение конечного продукта и уменьшение его удельного веса в общем выходе.

Цель изобретения заключается в введении в технологию ряда отчасти существенных изменений для снижения высоких технических и энергетических затрат, возникающих при известном методе получения окиси алюминия сернокислотным выщелачиванием, глиноземистых минералов, а также для создания технологически простого, экономически эффективного и осуществимого в промышленности процесса, обес печивающего получение окиси алюминия такой чистоты; который годится для производства металлического алюминия по известным методам.

Задача изобретения - создание способа получения окиси алюминия двустадийным выщелачиванием механически и/или термически обработанных глин или глиноземистых минералов серной кислотой под давлением и при повышенной температуре, отделения, нерастворимого кека, восстановления железа, гидролитического осаждения твердого основного сульфата алюминия и его последующего термического разложения в глинозем, включая генерацию оборотной кислоты из газов процесса разложения.

Способ получения чистой окиси алю миния состоит из нескольких стадий и заключается в выщелачивании глины, получении основного раствора сульфата алюминия, а также в выводе загрязнений с кремнистым кеком всего в двух стадиях, в восстановлении исходного раствора для гидролиза, в гидролизации раствора и последующей кристаллизации в твердый основной сульфат алюминия в одной стадии. Это позволяет впервые в промышленности в экономически и технологически выгодных условиях применять кислотный процесс получения глинозема.

Способ характеризуется непрерывной последовательногтью отдельных операций в цикле, определяется со- . ставом циркулирующих жидкостей, пульп и оборотных раст воров, характеризуется введением или отбором на определенных местах цикла важных промпродуктов, а также такими условиями реакции, как давление, температура и выдержка.

Способ включает следующие операции.

Механически и/или термически обработанная глина или глиноземистые минералы выщелачиваются в первой стадии процесса вместе с фильтратом второй стадии. выщелачивания при температуре

110-150 С в тече-ие 15-60 мин. Перg вая стадия выщелачивания проводится при условии достижения осаждения железа, соответствующего количеству выщелачиваемого в процессе железа, в виде нерастворимого комплексного соединения сульфата трехвалентного железа при возможно высшей степени ра ст ворения глины.

Для первой стадии выщелачивания (нейтральное выщелачивание необходимый диапазон температуры по сравнению с известным должен быть сокращен до 115-125 С, чтобы предотвратить о уменьшение выхода и повышение содер.жания примесеи в основном сульфате.

Рабочее давление, соответствующее этому диапазону температуры, составляет всего лишь 2-3 атм. Кек от первой стадии выщелачивания отфильтровывают и промывают водой, а содержащуюся в нем растворимую долю A120g почти полностью переводят в раствор оборотным раствором, содержащим

10-153 свободной серной кислоты, при

IOO-140 С и продолжительности выщелачивания 15-60 мин.

На второй стадии выщелачивания можно работать при нормальном давлении, причем существенные изменения извлечения А120 и состава раствора не наблюдаются

Ниже приведены рабочие условия и результаты первой и второй стадии выщелачивания:

Продолжительность выщелачивания в каждой стадии, мин

Температура в первой стадии, С о

941291

Температура во второй стадии, С 100-140

Концентрация Н 504, 3 в первой стадии во второй стадии

Извлечение A1ZO@ (в первой и второй стадиях вместе), от содержания А1 0 в исходном материале До 90

При таких рабочих условиях обеих стадий выщелачивания возможно применение более простого аппаратурного оформления процесса.

На последующей стадии гидролиза необходимо избежать соосаждения желе"

Э+ за в виде Fe . Для этого перед гидролизом проводится восстановление

ГеЭ+ в Fe2 . при помощи восстановите2Ф ля, преимущественно Soy вводимого при темпера туре ". 20-60 С в раствор, поступающий на гидролиз. В другом случае осаждается трехвалентное железо в условиях гидролиза под давлением в виде основного сульфата аналогично алюминию.

Фильтрат первой стадии выщелачивания, поступающий на гидролиз, содержит 50-110 г/л Aizo> и гидролизируется при температуре "240оC при исключении кислорода во избежание обратного окисления двухвалентного железа. Необходимая для процесса гидролиза температура значительно определяется материалом применяемой аппаратуры, а также экономическими результатами. Из этого можно заключить, что диапазон рабочей температуры составляет преимущественно

220-280 С.

Ниже приведены основные условия и резуль.таты гидролиза под давлением:

Продолжительность ги дроли за, мин 30

Весовое отношение Ъ: A120З 2,0-2,86

Температура, С 220-280

Выход при гидролизе, ь 50-70

Состав основного сульфата, ь: и,о 38,5-38,7

S0 39,5-40,0

Fez 0,01-0,03

Ti 02 0,01-0,02

К о 0,01-0,015

Na О 0,01-0,02

02 с 0,01

М90 <0, 01

Са0 0,1-0,2

5-7

10-15

Решающее з наче ие в предла гаемом методе имеет тот факт, что возможно достичь высокого извлечения А1„0 при гидролизе в указанных условиях

5 без добавки активного глинозема или других химикатов, которая по известным ранее методам считалась необходимой.

Находят, что ионы магния до концентрации 30-90 r/ë 19S04 приводят к сильному;повышению выхода при гидролизе, не загрязняя при этом твердый основной сульфат алюминия, образующийся в процессе гидролиза, как доказывает приведенный выше состав основного сульфата алюминия. Поэтому можно отказаться от применения добавск, повышающих основность гидролизуемого раствора. На практике это значительно упрощает процесс, так как отпадает нагрузка материалыного оборота возвращением активного глинозема или основного сульфата алюминия, тем самым значительно снижаются затраты на аппаратуру и энергию.

В противоположность щелочным компонентам исходного материала, выводящимся с кеком в виде труднорастворимых соединений, магний, содержащийся в сырье, в преобладающем количестве остается в растворе. Поэтому при переработке магнийсодержащего сырья не требуется добавки соединений магния, чтобы достигнуть высокозз го выхода при гидролизе, При переработке материалов, не содержащих магния, достаточна разовая подача магния для установления оптимального содержания М9. Повышение

40 уровня магния, возникающее в результате переработки магнийсодержащего сырья, может быть откорректировано .выводом незначительных количеств раствора с последующей отдельной

45 его переработкой, 1

Находят, что в невыгодных условиях охлаждения до 253 осажденного основного сульфата алюминия обратно растворяется в гидролизной пульпе.

В результате этого выход при гидролизе значительно снижается, содержание А1 0 в обратном растворе повышается, а выпуск AlzO@ на единицу объема аппаратуры уменьшается. Исследования показывают, что необходимо проходить диапазон температуры

140-80 С при охлаждении очень быстро, чтобы эффект обратного растворения

7 9412 был возможно низким. Эффект оЬратного растворения составляет при продолжительности охлаждения более

90 мин более 18Ú, а при продолжительности охлаждения менее 10 мин менее

М в отношении к количеству образовавшегося основного сульфата алюминия. Метод позволяет для стадии гидролиза под давлением достичь весьма низких продолжительностей охлаждения,!0 преимущественно 10 мин.

Отфильтрованный после гидролиза под давлением основной сульфат алюминия подвергается стадийному разложению, а затем кальцинации через g - 15

A l z 0 в ос -A12 0 при 110 0-1 300 С.

Для регенерации кислоты отходящим от выщелачивания. газам, содержащим смесь Sop/SOg образующимся в процессе термического разложения 20 основного сульфата алюминия в глинозем, дают взаимодействовать с маточным раствором гидролиза, содержащим ионы железа в качестве катализатора, при температуре 60-80 С, преимущесто венно 70 о С, при интенсивном перемешивании и подаче воздуха. Эти кислоты низкоконцентрированные, полученные таким выгодным в аппаратурном и технологическом отношениях путем, M пригодны для выщелачивания сырья в указанных условиях. !

Полученный во второй стадии выщелачивания кремнистый кек после надлежащей обработки можно применять, 35 например, в производстве стеклянной тары в качестве стекла-сырца, в строительной промышленности для производства строительных материалов, в литейном производстве в качестве литейного крепителя, а также как наполнитель для производства различных неорганических и органических материалов и для других целей.

Метод более подробно поясняется на примере и схеме. Указанные данные для веществ касаются равновесного состояния, при котором растворы и кеки, ведущиеся в обороте, по своему составу больше не изменяются.

В качестве сырья загружают 1 т механически (1) и термически (2) подготовленной глины следующего состава в первую стадию выщелачивания (3), кг:

А1 о 362,0 ге2оо 23,0

MgO 4,1

К О 9 0

91 8 агО 0,5

Сао 4,2 т102 20,9

soq 1,7

1/2 05 0 3

5 02 и прочее 551,1

Около 80 А120 находится в виде метакаолина, хорошо поддающегося выщелачиванию. Глину при перемешивании суспендируют в смесь растворов от второй (ки слой) стадии выщелачивания (5), состоящуюся иэ 3,9 мз фильтрата и 0,5 м промывочной воды, следующего состава, кг:

А12 оз 233,0

so 1246,0

Гегоэ 47,8

М9О 129,8

Иа2О 0,5

1 20 1,6 и обрабатывают под давлением при

120 С в течение 0,5-1 ч. Таким образом, удается 61,3 3 содержащегося в глине растворимого А120 перевести в раствор. Содержащиеся в глине примеси (железо, калий и натрий) небольшим количеством растворенного алюминия переводят в нерастворимые основные сульфаты и отфильтровывают вместе с нерастворимой частью Si02 и Ti02 в глине, которые переводятся в кек.

Состав кека после промывки в 1 мэ воды, кг:

А1р Оз 187,4

so, 85,5

Fe20g 40,1

М90 4,9

Т102 26,0

Ч205 0,2

Этот кек направляют во вторую стадию выщелачивания оборотной кислотой в обьеме 4 м следующего состава, кг:

А1,О 152,1

S03 1330,5

Ге20 43,0

М9О 126,2

V205 0,2 где аналогично первой стадии выщелачивания под давлением при 130 С из глины выщалачивается 38,73 растворимой части А120 . После фильтрации и промывки кека водой в обьеме 4 м

3 (часть ее уже использовалась для промывки продукта гидролиза) получают 4,4 м раствора, который (как уже опи санс) направляют в первую стадию выщелачивания, и 854,7 кг кремнистого кека следующего состава, кг:

941291

f0

12ОЗ 77,8 ОЗ 51,5

Гегоэ 23,0

Мпо 1 3

TiО2 25,7

ЧгО 0,2 который может применяться, например, в строительной промышленности, Оставшийся объем в 3,5 м промывочной воды содержащий, кг:

А1209 16,2

50э 50,0

MgO 2,8 используют для промывки кека из первой стадии выщелачивания, а также для дополнения потерь воды, возникающих при регенерации Sop из отходящих газов разложения продукта гидролиза в процессе мокрого катализа, указанного позже (10) °

Путем фильтрации пульпы от первой стадии выщелачивания (4) и промывки кека получают 4,7 м основного растб вора сульфата алюминия содержащего, кг:

А12ОЭ 407,6

50э 1154,1

Гег ОЭ 30,7

Моо 129,0

КО 30 наго 0,2

Я Оя 2,1 т1О 0,1

Чг 05 0,4

Этот конечный раствор, т.е. ис35 ходный раствор для гидролиза имеет весовое отношение 5ОЭ . Аl z Оэ= 2,84.

К полученному таким образом и сходному раствору для гидролиза добавляют

40 при температуре 40 С SOz до трехкратного количества, необходимого для стехиометрического восстановления трехвалентных ионов в двухвалентные ионы железа, и подвергают гидролизу

45 в пригодных аппаратурных условиях с полным исключением кислорода в течение 30 мин при 240 С и давлении

30 атм. В результате этого получают твердый кристаллиэат оксониевого алунита, легко поддающийся. фильтрации, который после резкого охлаждения для предотвращения эффекта обратного растворения отфильтровывают от маточного раствора гидролиэа. После промывки продукта гидролиэа водой объемом в 3 м и сушки при 150 С о отделяют 692,9 кг кристаллизата следующего состава, кг:

А120э 268,00

So3 274,00 егОэ 0,08

MgO 0,06

К,,О 0,07

"а.гО 0,14

5 .Ог 0,04

Т Ог 0,09

CrО 0,03

NiО 0,07

СиО 0,07

Mrlo 0,03

ЧгЪ 0,17

SnOz 0,07

СаО 0,80

Этот достаточно чистый промпродукт разлагают и кальцинируют при

1100- 1300 С, после чего он как глинозем с высоким содержанием oCA1ZO может быть направлен непосредственно а электролиз для получения алюминия.

К отходящим газам от разложения 1 содержащим 33 S02, добавляют воздух в объемном отношении дг . 50г = 4, Затем насыщают промывной. водой от процессов фильтрации (6) и (8) в соответствии с парциальным давле нием водяного пара 0,32 атм и в подходящей аппаратуре (1О) при температуре 70-80 С интенсивно перемешивают о ! с маточным раствором от гидролиза в объеме 4,2 м, содержащим, кг: э

А1гОэ 123) 4

SO 848,3

Ге гОЗ 30 3

Mg0 126,2

Т(Ог О,1

ЧгО 0,2

Окисление Soz в серную кислоту осуществляют почти на 1004 ° Во избежание дальнейшего повышения содержания примесей, в частности Mgo, в полученной оборотной кислоте, выделяют

3,34 маточного раствора от гидролиэа и отдельно обрабатывают его, что приводит к снижению общего извлечения

А1гОЭ по данному методу всего лишь на 14. Потери серы, возникающие выделением маточного раствора и кремнистого кека, пополняются сжиганием серы во время разложения алунита. оксония или добавкой к оборотной кислоте серной кислоты.

Общее извлечение А1гОэ по данному методу составляет 823, а выход при гидролиэе 663.

941921

Формула изобретения

Составитель О, Г

Техред М. Рейвес

Редактор В ° Бобков

Заказ 4748/3 Тираж 509 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР

r.o делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5 филиал ППП "Патент", r, Ужгород, ул. Проектная, 4

1. Способ получения чистой окиси алюминия сернокислотным выщелачиванием механически и/или термически 5 обработанных глин или глиноземистых минералов с применением давления и повышенной температуры, отделением нерастворимого кека, восстановлением железа, гидролизом раствора сульфата алюминия в твердый основной сульфат алюминия, разложением продукта гидролиза в окись алюминия, о т л и ч аю шийся тем, что механически и/или термически обработанный исход- !5 ный материал частично растворяют в первой стадии выщелачивания при температуре 115-125 С в течение 15-60 мин с фильтратом из второй стадии выщелачивания, содержащим 5-7i свободной 20 серной кислоты, кек первои стадии выщелачивания подвергают выщелачиванию на второй стадии, на которой почти полностью выщелачивают растворимую часть Al 0 при температуре 100-140 С?5 о в течение 15-60 мин при давлении

1-3 атм оборотным раствором, содержащим 10-151 свободной серной кислоты, к фильтрату первой стадии выщелачивания добавляют SO преимущественно 30 при температуре 20-60 С в герметично о закрытом аппарате и нагревают преимущественно до температуры гидролиза

240 С, кальцинируют полученный основной сульфат алюминия при температуре

1100- 1300 С в глинозем, образующейся о при этом смеси S02 и SO дают взаимодействовать на воздухе при температуо ре 60-80 С, преимущественно при о

70 С, с фильтратом гидролиза, а по- 40 лучаемую серную кислоту используют для пополнения потерь SO2 и SOg в качестве оборотного раствора для второй стадии выщелачивания.

2. Способ по и. 1, о т л и ч а- 45 ю шийся тем, что на первой стадии выщелачивания с исходным матери- алом загружается избыток А! 0, составляющий 60-120 ., преимущественно

803.

3. Способ получения чистой окиси алюминия по пп. 1 и 2, о т л и ч аю шийся тем, что оборотный раст вор содержит 30-90 г/л NgSO.!, 5 50 г/л А1 0з,,0,01-0,1 г/л V>0, 2-12 г/л Fe<0> 0,1-0,3 г/л Мп

0,01-0,1 г/л ТiO .

Способ по пп. 1"3, о т л и ч аю шийся тем, что вторую стадию выщелачивания можно осуществлять при нормальном давлении.

5. Способ по пп. 1-4, о т л ич а ю шийся тем, что получаемый после выщелачивания кремнистый кек соответствующим образом перерабатывается для его использования в стекольной и строительной промышленности, а также в производстве наполнителей.

6. Способ ло пп. 1-5, о т л ич а ю шийся тем, что гидролиз проводят в бескислородной среде при весовом отношении SO . A!20 — — 2,02,86, преимущественно 2,65, и содержании А! 0, равном 50-110 г/л, без введения в основной сульфат алюминия активного глинозема или других химикатов.

7, Способ по пп. 1-6, о т л ич а ю шийся тем, что гидролиз проводят в прису тствии Мя504 взятом в количестве 30-90 г/л.

8,. Способ по пп. 1-7, о т л ич а ю шийся тем, что от фильтрата гидролиза отбирают 2-5 об./ и перерабатывают, например, в качестве флокулянта для водохозяйства или для других целей.

9. Способ по пп. 1-8, о т л ич а ю шийся тем, что охлаждение гидролизной пульпы проводят в течение 10 мин и меньше с максимальным использованием ее теплосодержания в пределах температур 140-80 С.

Признано изобретением по результатам экспертизы, осуществленной ведомством по изобретательству Германской

Демократической Республики. олыжникова

1<орректор А. Гриценко