Способ получения смеси бутена-1 и 2-метилбутена-1

Способ получения смеси бутена-1 и 2-метилбутена-1

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Республик рп941340 (6!)Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 30 ° 04.80 (21) 2933569/23-04

Р М К з с присоединением заявки №

С 07 С 3/21

С 07 С 11/02

Государственный комитет

СССР по делам изобретений и открытий (23) Приоритет (S3) УДК 547-313 (088. 8) Опубликовано 070782, Бюллетень ¹ 25

Дата опубликования описания 07.07.82

У.И.Джемилев, Г.A.Tîëñòèêoý, С.P.Рафиков, Г.И.Рутман, A.Ã.Èáðàãèìîâ, О.С.Вострикова, С.С.Шаванов, Ф.Б.Гершанов и С.A. Егоричева (72) Авторы изобретения

Институт химии Башкирского филиала АН!СССР и Стерлитамакский опытно-промьхаленный нефтехимический -"-.= завод (71) Заявители (54) СНОСОВ ПОЛЬЧЙНИЯ СМЕСИ ВУТЕНА-1

И 2-ИЕТИЛБУТЕНА-1

Изобретение относится к нефтехими ческому синтезу, в частности к способу совместного получения бутена-1 и 2-метилбутена-1.указанные углеводороды являются исходным сырьем для по лучения бутадиена и изопрена - важнейших мономеров промышленности синтетического каучука.

Известен способ получения бутена-1 путем каталитической димеризации этилена в присутствии трехкомпонентной каталитической систеьы,состо-. ящей иэ алкоголята титана Т1(ОК)„, где R алкил, арил, n=3-4 и алкильного соединения алюминия общей. формулы АВН1Х, где R - алкил, Х=Н, или

f 1

R, и активатора - титаноцена (С5Н )

TiCQq в среде органических растворителей, Способ осуществляется в интервале 0-100 C,è давлении 1-40 атм, соотношение AR RgX: Ti (0R) и (1, 5-20): 1.

Выход бутена — 1,98 В, содержание побочных продуктов (высшие олефины и полимер) 1,8-1,9 В (1} .

Однако используемая каталитическая система является многокомпонентной, не характеризуется достаточной активностью и требует применения повышенного давления этилена.

Известен способ получения смеси бутена-1 и 2-метилбутена-1 содимеризацией этилена и пропилена в присутствии каталитической системы Ni (олеат)р, -Р (изо-С Н )>- Af (иэо-С4 Н )>CD при 25 С и нормальном давлении.

Конверсия этилена и пропилена протекает на 94-100 В и получает смесь

10 4

С -С5- С(,- углеводородов в соотношении 18,8:43,8:37,4 соответственно.

Фракция Ск содержит 89,5В метилбутенов и 10,5 В пентенов (2).

Недостатком способа является необходимость использования токсичного, огнеопасного и малодоступного

3-изо-пропилфосфина. Кроме того, по укаэанному способу наряду с линейными пентенами (10,5В) содержатся С4-(бутены) и С<-(гексены) углеводороды, которые затрудняют разделение и выделение индивидуальных соединений.

Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому эффекту является способ сополимеризации этилена и пропилена в присутствии четыреххлористого циркония и алюминийорганического соединения — ди-иэо-бутилалюминийхлорида, взятых в соотношении на 1 моль четыреххлористого циркония 10-40 моль

941340

Формула изобретения

65 ди-из о-бутилалюминийхлорида при повышенной температуре (70 C) в угле- водородном растворителе циклогексане и мольном соотношении этилена и пропилена 3-18г1. однако конверсия этилена не пре- 5 вьжает 10-15 %. При этом образуется низкомолекулярный полиэтилен.и смесь изомерных олигомеров этилена, содержащих 6-22 С-атомов (,31.

Целью изобретения является повы- 10 шение выхода смеси бутена-1 и 2-метилбутена-1.

Поставленная цель достигается тем,, что согласно способу получения смеси бутена-1 и 2-метилбутена-1 содимери- 15 зацией этилена и пропилена в присутствии четыреххлористого циркония и алюминийорганического соединения при повышенной температуре и в углеродном растворителе, в качестве алюминийорганическогь соединения берут этилалюминийдихлорид и со) имеризацию этилена и пропилена ведут при 2560ОС и мольном соотношении этилена и пропилена, равном 5-10:1. 25

Предложенный способ увеличивает выход смеси бутена-1 и 2-метилбутена-1 при содимериэации этилена и пропилена до 71,0-95,0% от теории.

Кроме того, способ осуществляется в непрерывном варианте и характеризуется стабильной активностью катализатора: выход целевых продуктов практически не изменяется в течение

12 ч непрерывной работы.

Процесс осуществляется непрерывным пропусканием смеси этилена и пропилена через раствор катализатора в органическом растворителе ° При этом образовавшиеся продукты реакции сразу же удаляются из зоны ре- "0 акции и таким образом удается избежать их дальнейших превращений (изомеризации, олигомеризации и полимеризацни). Непрореагировавшие газы возвращаются в реакцию. 45

Пример 1. Газовую смесь, содержащую этнлен (2,68 моль/ч и пропилен (0,268 моль/ч) при 40 С пропускают через каталитическую систему, содержащую 1 ммоль ZrC84 и 50

40 ммоль APEt C9 в абсолютном толуоле.

Продукты реакции улавливают в ловушке, охлаждаемой сухим льдом, и анализируют методом FEZ. В течение часа получают 78,3 r (92%) смеси олефинов, содержащей 9,,4 г (12%) 2-метилбутена-1, т.кип. -10ОС, п > =1,3792 и бутена-1 (88%), т.кип.-б С, n > =

1,3778.

В укаэанных условиях за 12 ч получено 930 r смеси 2-метилбутена-1 (12%) и бутена-1 (88%), образование других олефинов и высших олигомеров не наблюдается °

Пример 2. Газовую смесь, состоящую из этилена (1,34 моль/ч) пропилена (0,134 моль/ч) пропускают при энергичном перемешивании через раствор катализатора, состоящего из .1 ммоль ZrC04 и 40 ммоль АРЕС СР, в абсолютном гептане (температура 50О). Продукты реакции улавливают и анализируют. 3а 1 ч работы получают 39 г (95%) смеси олефина, состоящей из 2-метилбутена-1 (8%) и бутена-1 (92%).

Пример 3. В условиях опыта, описанного в примере 1, осуществляют содимеризацию этилена (2,68 моль/ч) с пропиленом (0,536 моль/ч) на каталитической системе, содержащей

1 ммоль К .СЕ4 и 40 ммоль АЕК СЕ, в абсолютном гептане при 25О. Получают 74 r/÷ (76%) смеби 2-метилбутена-1 (13%) и бутена-1 (87%) °

П, р и м е р 4. Газовую смесь, состоящую из этилена (2,68 моль/ч) и пропилена (0,4 моль/ч) содимеризуют в условиях примера 1. В течение часа получают 66 г (72%) смеси 2-метилбутена (9%) и бутена-1 (91 %).

Пример 5. Через раствор катализатора, приготовленного иэ

1 ммоль ZrCP4 и 40 ммоль AREtCP в гептане в течение 10 ч при 60 Рпропускают газовую смесь, состоящую из этилена (2,68 моль/ч) и пропилена (0,268 моль/ч). За 10 ч работы получают 800 r (93%) смеси, состоящей из 2-метилбутена-1 (11%) и бутена-1 (89%) .

Пример 6. Газовую смесь, состоящую иэ этилена (1,34 моль/ч) и пропилена (0,27 моль/ч) пропускают через раствор катализатора, состоящего из. 1 ммоль ZrC84 и 40 ммоль

OEt CR, в абсолютном толуоле при

50ОС. В течение часа получают 38 г (94%) смеси олефинов, состоящей из

2-метилбутена-1 (5%) и бутена-1 (95%). После гидролиза раствора катализатора, из последнего отогнан

2-метилпентен-1 3 r.

Способ получения смеси бутена-1 и

2-метилбутена-1 содимеризацией этилена и пропилена в присутствии четыреххлористого циркония и алюминийорганического соединения при повышенной температуре и в углеводородном растворителе, о т л и ч а ю щ и и с я тем, что, с целью повышения выхода смеси бутена-1 и 2-метилбутена-1, в качестве алюминийорганического соединения берут .;этилалюминийдихлорид или диэтилалюминийхлорид и содимеризацию этилена и пропилена ведут при 25- 60 C и мольном соотноше941340

Составитель Н.Кириллова

Редактор М.Дылын Техред Ж. Кастелевич Корректор Ю.Макаренко

Заказ 4755/5 Тираж 445 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП Патент, r. Ужгород, ул. Проектная, 4

|нии этилена и пропилена, равном 510sl, Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Авторское свидетельство СССР

В 493454, кл. С 07 С 11/08, 1974. 5

2. Фельдблюм В.М. и др. Содимеризация этилена с пропиленом под влиянием каталитических систем Циглера.

Журнал органической химии, 1970, 6, с. 1113

3. Кагор F.J.et.aB. Transition MetaC catalysts. МИ . Indentification

of the Active Site in organometallic

Mixed Catalyst by Copo8imerization

Kinetic Studies. — 7. Amer. Chem.

Soc., 1961, 83, 12, si2654-2658 (прототип).