Способ получения 1,3-бис/карбоксиметил/ адамантана

Способ получения 1,3-бис/карбоксиметил/ адамантана

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

ОЛ ИСАНИЕ

ИЗЬ6РЕТЕ Н ИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Со1оэ Советсиих

Социалистических

Республик

1 >941348 (61) Дополнительное к ввт, свид-ву(22) Заявлено 26. 08.80 (21) 2974957/23-04 (51)N. Кл.

С 07 С 53/138 с присоединением заявки М(23) Прноритет1ЬвударсткииЫ1 квинтет

СССР ао делан хзебретехих и вткрытв11 (53) Уд К 547. 597. .07(088.8) Опубликовано 07. 07. 82. Бюллетень М 25

Дата опубликования описания 07.07.82

А.П. Хардин, Л.Н, Бутенко, И.А. Новаков, С.С. Радченко, В.П. Замах, А.С. Гутманис, А.И. Озолс и В.И. Горелов 1" (72) Авторы изобретения (71) Заявитель

Волгоградский политехнический институт (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1,3-БИС(КАРБОКСИМЕТИЛ)АДАИАНТАНА

Изобретение относится к синтезу производных адамантана, а конкретно к способу получения 1,3-бис(карбоксиметил)-адамантана, который может быть использован в химической и фармацевтической промышленности в качестве ,полупродукта для получения полимеров и лекарственных веществ.

Известны различные способы получения 1,3-бис(карбоксиметил)-адамантана, например к смеси, содержащей адамантан или его алкилпроизводное, концентрированную серную кислоту или концентрированную серную кислоту, содержащую трифторид бора, по каплям добавляют трет-бутиловый спирт и хлористый винилиден, затем добавляют дымящую серную кислоту и вторично добавляют смесь, содержащую хлористый винилиден и трет-бутиловый спирт.

1,3-Бис(карбоксиметил)адамантан выделяют разложением реакционной массы водой, отфильтровывают выпавший оса2 док, который очищают переосаждением из щелочного раствора и получают

554-ный выход. целевого продукта 1.13.

Однако необходимость применения в качестве катализатора трехфтористого бора — дорогостоящего и токсичного вещества, невысокий выход целевого продукта ограничивают широкое использование этого способа.

Известен одностадийный способ полу1О чения 1,3-бис(карбоксиметил)адамантана, заключающийся в обработке адамантана (6,8 г), суспендированного в смеси циклогексана (50.мл), 953-ной серной кислоты (80 мл), эфирата

15 трехфтористого бора (24 г), раствором l,l-дихлорэтилена (58,2 г) в

22,2 r трет-бутилового спирта в течение 2 ч при 8-10 Ñ. Одновременно с

l,l-дихлорэтиленом в течение того же времени добавляется 70 г 233-ного олеума. Затем смесь перемешивается еще 2 ч. Выход сырого продукта 84 Ф, чистого 60 (2 7.

348

3 941

Недостатками этого процесса являются низкий выход и использование .для проведения взаимодействия адаман тана с !,1-дихлорэтиленом сложной каталитической системы из BF>, Н 50ц, циклогексана, трет-бутилового спирта, большой расход серной кислоты (!8 мл на 1 г исходного соединения), а также добавление в процессе реакции высокопроцентного олеума, что ухудшает технологичность процесса, увеличивая его коррозионность и количество кислых стоков. Кроме того, известен способ получения 1,3-бис(карбоксиметил)адамантана, согласно которому к смеси 150 вес.ч. 953-ной H S0,6,8 г адамантана и 40 мл циклогексана при

8-12 "С добавляют по каплям смесь

22,2 г трет-бутилового спирта (служащего окислителем) и 58,2 г 1,l-дихлорэтилена, а из другой капельницы

70 вес.ч. 254-ного олеума в течение

2 ч. Затем смесь перемешивают еще

2 ч. Целевой продукт выделяют, выливая реакционную массу на лед, с последующей экстракцией органического слоя эфиром. Затем экстракт обрабатывают 53-ным раствором -едкого натра, щелочной раствор подкисляют и выпавший осадок отделяют фильтрованием.

После промывки, сушки и перекристаллизации получают 8,2 r 1,3-бис(карбоксиметил)адамантана, выход 65 Ф ГЗ).

Недостатками способа являются низкий выход целевого продукта, большой расход серной кислоты (18 мл на

1 r исходного соединения),использование при выделении 1,3-бис(карбоксиметил)адамантана экстракции и перекристаллизации, что ухудшает технологичность процесса.

Наиболее близким к предложенному является способ получения 1,3-бис(карбоксиметил)адамантана, заключающийся во взаимодействии либо адамантана, либо 1-карбоксиметиладамантана с 1,1-дихлорэтиленом в смеси азотной кислоты с серной или олеумом при (-5) - (+25) С. Получение из адамантана ведут в смеси серной и азотной кислоты с 603-ным олеумом (100 мл смеси на 1 г исходного соединения) с выходом 543 в течение 3,5 ч, а получение из 1-карбоксиметиладамантаном (5 г) ведут при обработке его 1,1-дихлорэтиленом (20 мл) в смеси 50 -ной азотной (7 мл) и 983-ной серной (45 мл) кислот в течение 1,5 ч при 10-15 С.

1,3-Бис (карбоксиметил) адамантан выделяется в виде осадка при разбавлении реакционной массы водой. Осадок отфильтровывают и перекристаллизовывают. Выход 86 3 Г4 ).

Однако данный способ характеризуется недостаточно высоким выходом целевого продукта, большим расходом

tO .серной кислоты (9 мл на r исходного соединения) и связанное с этим повышенное количес!во нежелательных кислых стоков.

Целью изобретения является повы1З шение выхода целевого продукта и сокращение расхода реагентов.

Поставленная цель достигается тем, 4 ,что согласно способу получения

1,3-бис(карбоксиметил)адамантана

2в путем взаимодействия 1-карбоксиметиладамантана с 1,1-дихлорэтиленом в среде серной и азотной кислот, процесс ведут в присутствии нитрита натрия или калия при мольном соотg5 ношении 1-карбоксиметиладамантан: азотная кислота:серная кислота:

1,1-дихлорэтилен 1:1:20:0,1-0,5:10 и температуре 10-25 С.

По предлагаемому способу 1-карЗв боксиметиладамантан растворяют в кислой среде, состоящей из смеси серной и азотной кислот с нитритом натрия или калия и обрабатывают 1, 1дихлорэтиленом.

Смесь серной и азотной кислоты является окислителем, приводящим к образованию карбкатиона в положении

3 адамантанового цикла, который присоединяется по двойной связи 1, 1дихлорэтилена. Использование нитрита

46 натрия или калия способствует возрастанию скорости как образования адамантилкатиона, так и присоединения его по Д -связи в 1,1-дихлорэтилене.

Это связано с образованием нитрозокатиона NO из НЙОв, получающейся при взаимодействии нитрита йа(К) с серной кислотой. Положительный заряд в нитрозо-катионе скомпенсирован в меньшей степени, чем у нитроний-катиона, вследствие чего нитрозо-катион обладает большей способностью к отрыву гидрид-иона. Образующийся продукт

HN0 окисляется НЙО до HkOg и процесс повторяется. Наличие в реакцион ной среде йа+ может способствовать увеличению скорости присоединения адамантилкатиона по кратной связи, вызывая его поляризацию.

941348

Согласно данным ГЖХ целевой продукт имеет высокую чистоту и позво<5 ляет отказаться от очистки целевого продукта перекристаллизацией, что ведет к дополнительному сокращению продолжительности всего процесса и исключению расхода реагентов, npugp меняемых на этой стадии.

Увеличение скорости протекания этих двух процессов приводит к возрастанию выхода 1,3-бис(карбоксиметил)адамантана и сокращению расхо да реагентов, в частности серной и 5 азотной кислот,.и позволяет считать, что нитрит проявляет каталитическое действие в этом процессе.

Оптимальным соотношением является соотношение 1-карбоксиметиладамантан: 1В азотная кислота: серная кислота: нитрит натрия (калия) : 1,1-дихлорэтилен 1: 1:20:0,2: 10, так как экспериментальные данные показывают, что увеличение содержания нитрита до

0,5 мольных долей не приводит к дальнейшему увеличению выхода целевого продукта.

В реактор типа "Simax", снабженный мешалкой, рубашкой и змеевиком для 10 охлаждения, капельной воронкой и термометром помещают 0,33 л 983-ной азотной кислоты (7,7 моль), 9 л (92-94ь-ной) серной кислоты (156 моль), 5,3 г (0,07 моль) нитрита натрия. 25

Реакционную смесь охлаждают до 15 С и постепенно вносят 1,5 кг (7,7 моль)

1-карбоксиметиладамантана. При этой температуре в течение 10 ч прибавляют 6 л 1,1-дихлорэтилена (77 моль). зо

Иольное соотношение 1-карбоксиметиладамантан: азотная кислота: серная кислота: нитрит натрия: 1,1-дихлорэтилен 1:1:20:0,1:10. После окончания реакции смесь выливают в охлажденную воду. Выпавший осадок 1,3бис(карбоксиметил)адамантана отфильтровывают и переосаждают из щелочи. Выход 1,75 кг (90 Ж). Тп 235-236 С.

Чистота согласно ГЖХ 1003 (анализируют в виде диэтилового эфира на хроматографе "Цвет - 100" с колонкой

2м 2мм 5 io SE — 30 на хроматоне .ми) .

1 колонки= 1800С.

THcnapMTeAs=275 С газ-носитель азот.

Элементный анализ.

Найдено, io. С 67,32; Н 8,31.

Вычислено,Ф: С 66,64; Н 7,99.

Опыты при других соотношениях реагентов выполняют аналогично.

Результаты экспериментов приведены в таблице.

Как следует из данных таблицы, предлагаемый способ получения 1,3бис(карбоксиметил)адамантана позволяет повысить выход целевого продукта до 923, сократить мольный расход азотной кислоты в 3 раза, а объемный расход в 7 раз, уменьшить в 1,5 раза объемный и мольный расходы серной кислоты, что ведет к снижению в 1,6 раза нежелательных кислых, стоков после реакции.

Сокращение времени процесса по предлагаемому способу в 1,5 раза приводит к большей экономичности, так как в единицу времени может быть получено в 1,6 раза больше целевого продукта.

Загрузка исходного соединения одинакова во всех опытах.

При сравнении предлагаемого и известного способов по получению

1,3-бис(карбоксиметил)адамантана с большими загрузками оказываетсяр что увеличение загрузки по исходному компоненту в 300 раз ведет к увеличению времени реакции до 14 ч, так как прибавление 6 л 1,l-дихлорэтилена за 1,5 ч невозможно из-за интенсивного вспенивания реакционной массы вследствие выделения хлористого водорода и большого разогрева, так как растворение 1,1-дихлорэтилена в смеси серной и азотной кислот происходит с выделением тепла.

tg

1о

С> о о о

l дФ о

1

1Е о хм з

В

I

I

I

I о з

Х

Ф Z

I- У о о

Э 1ю о а !

Ч а

ФЧ

I

I Ю о

1 и !

1

1

I

I=

1

1

I а» Э о о с

Е е о

» о к

CZZ X

oczz хо э

vxz

evx

О. X Ct (Ч

СЧ

1 ! ф о о ! ! X

I.

1

l !

1 о л о

° ° о

I

1

I

I

1 !

I

I о о

Э о

Z л о с

CV

Ю о

CD

СЧ

Э X ° °

XO хоо

euz "z u 1л с

1- о е1x

OC Xu

° °

° ° в

tC

Э о.

СС>

I

I !

1

A (0

Cl

;>> D

l Я а

Э

Е

Э

1I

1

t

1 1

1 (/ о

z !.

1 >tt як

I а о

Е4 Е а ф\ ! оу

I Л

1

I а ио ьо

I cX Э

I м

Ф а

I !

CD о о

О1

CD

CD

C)

О1

l !

I

l !

1 !

Щ с

1Э

Е

X о

Y о

I

I

1

1О

CL

Cg

Y о м м

Х о

CD

CD

1

lО >Х фФ

C>I

v о Э

1

I

1

I

I

I !

I1

1

I

1

1I !

I

I

1..

>Я о о х

2I

z о

ФЕ х

Р

Д! о

z Yoj2

Е1- Е.О о эае

Ю " Z 1: l941)4S

О1 С>О

О1 ОЪ л

° \ В

О1 О1

О Э м

1» О

a !» м а л «ф

Ф °

an ! а

cI о о

an an м о л о

1Ч о а о а

I 1

Cf Cg >Я

<Ч Э 1C t» Э о о о о о о а а а л

CV 1Ч N

<Ч (Ч

О CD О о о о

c4 an

Ю » о о о

° ° о о" о (Ч СЧ СЧ о о о о о о о о о

Ch Ch Oi

О О CD м м м м м м о о о о о о а а а

941348

Формула изобретения

Составитель M. Казанкова

Редактор И. Митровка Техред М. Надь

КорректорЕ. Рошко

Заказ 4756/6 Тираж 445

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Подписное

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4

Способ получения 1,3-бис(карбоксиметил адамантана взаимодействием

1 карбоксиметиладамантана с 1, I-дихлорэтиленом в среде серной и азотной кислот при 10-25вС, о т л и ч à 0шийся тем, что, с целью повышения выхода и сокращения расхода реаген-, тов, npotlecC ведут в присутствии нит-40 рита калия или натрия при мольном

coojHààåHèè 1-карбоксиметиладамантан: азотная кислота: серная. кислота: нитрит натрия (калия):1,l-дихлор.этилен 1:1:2Ь:0,1-0,5:10. tf

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Акцептованная заявка Японии и 48-28905, кл. С 07 С 61/12, опублик. в N 2-723, 1973.

2. Акцептованная заявка Японии

И 48-28906, кл. С 07 С 61/12, опублик. в Я 2-723, 1973.

3. Патент СВА Н 3751455, кл. 260-5146, опублик. 1973.

4. Авторское свидетельство СССР

И 483393, кл. С 07 С 61/12, 1972 (npo. тотип).