Способ получения смеси диметиловых эфиров изо-, ортои терефталевой кислот

Способ получения смеси диметиловых эфиров изо-, ортои терефталевой кислот

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

Oh ИСАЙИ Е

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Республик

<и>941351 (6! ) Дополнительное к авт. санд-ву(22) Заявлено 25 . 06 . 80 (2! ) 2977590/23-04 с присоединением заявки М— (23) Прноритет— (51)М. Кл.

С 07 С 69/773

Государственный квинтет

СССР ао донам наойрвтвннй н открытнй (53 j УЙК547. 584. .07{088.8) Опубликовано 07. 07. 82. Бюллетень J%t 25

Дата опубликования описания 07.07. 82 (72) Авторы изобретения

Б.Г. Бальков, А.Н. Путиков и Н.И. Мицкевич: !, Институт физико-органической химии Н Белорусской ССР и Могилевское производственное объединен!!е„...

"Химволокно" им. В.И. Ленина (71) Заявители (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СМЕСИ ДИМЕТИЛОВЫХ ЭФИРОВ

ИЗО-, OPTO- И ТЕРЕФТАЛЕВОЙ КИСЛОТ

Изобретение относится к способу получения смеси диметиловых эфиров изо-, орто- и терефталевой кислот, которая находит применение для синтеза волокнообразущих сополиэфиров на основе полиэтилентерефталата с пос5 ледующей их переработкой в высокоусадочное волокно.

Известен способ получения диметиловых эфиров изомерных фталевых кислот из отходов производства диметилтерефталата, согласно которому маточный раствор, полученный при очистке технического диметилтерефталата, подвергают окислению кислородом воздуха при 140-160 С и давлении до

20 атм в присутствии 0,02-0,1ь кобальтового катализатора, с последующей этерификацией продукта окисления го метиловым спиртом и выделением целевого продукта из этерификата путем дистилляции. Выход целевых эфиров до 50

Недостатком способа является необходимость использования значительных количеств дорогостоящего катализатора окисления, а также многостадийность способа и сложность технологического оформления.

Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемым результатам является способ получения смеси диметиловых эфиров изо-, орто- и терефталевой кислот из кубового остатка стадии очистки диметилтерефталата дистилляцией; который подвергают перегонке в присутствии

О, 1- 1,5 мас.3 гидроксида магния при остаточном давлении 45-55 мм рт.ст.

Выход целевого продукта 35-55ь .в расчете на исходный кубовый остаток.

Цветность по Хазену 10 P2).

Недостаток этого способа заключается в сравнительно низком выходе целевого продукта и ограниченном количестве кубовых остатков стадии

3 94135 очистки диметилтерефталата, которых образуется всего 0,5-0,83 от произ ведимого товарного диметилтерешталата.

Цель изобретения - расширение сырьевой базы и увеличение выхода целевого продукта.

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения смеси дииетиловых эфиров изо-, ортои терефталевой кислот из отходов о производства диметилтерефталата с применением дистилляции, в качестве отходов используют высококипящие смолообразные отходы производства диметилтерефталата, которые подвер- IS гают нагреванию при 240-300 С под атмосферным давлением, или под давлением 15-25 атм в присутствии метанола при весовом соотношении отходы: метиловый спирт 1:0,2-1 соответственно с последующим выделением целевого продукта вакуумной дистилляцией при 40-60 мм рт.ст. и 1Ю020О С.

Выход целевого продукта 65-72 ь

2$ от его содержания в реакционной смеси, полученной после нагревания отходов или 166-370 вес.4 в расчете на исходный продукт.

Способ позволяет. расширить сырьевую базу, а также увеличить в 1,636

3,7 раза выход смеси изо-, орто- и терефталевой кислот.

Высококипящие смолообразные отходы являются основным видом отходов производства диметилтерефталата, . зз которые образуются на стадиях окис.ления и этерификации и выводятся из процесса после вакуумной разгонки этерификата, т.е. до стадии очистки диметилтерефталата. Количество этих смолообразных отходов около 104 от производимого товарного диметилтерефталата и в 12-20 раз превышает количество кубовых остатков стадии очистки диметилтерефталата.

Высококипящие смолообразные отходы представляют собой смесь различных ароматических полиядерных соединений со сложноэфирными связями, до 153 диметиловых эфиров изомерных фталевых кислот и до 5ь таких соединений, как метилбензоат, метиловый эфир и-толуиловой кислоты, и-формилметилбензоат и и-толуилтолуилат. В результате нагревания этих отходов при 240-300 С в течение 2-8 ч до 304 от их количества превращается в ,диметиловые эфиры изомерных фталевых.кислот и содержание целевых эфиров значительно повышается по сравнению с исходными отходами.

Предварительное нагревание отходов можно проводить как в присутствии метилового спирта, так и без него.

При нагревании отходов с метиловым спиртом увеличивается степень их превращения в целевые эфиры. При этом на одну часть отходов берут

0,2-1 ч.(по массе) метилового спирта.

Нагревание отходов с метиловым спиртом проводят при давлении 15 24 атм, в то время как в отсутствие метилового спирта нагревание отходов проводят при атмосферном давлении.

В частности, в отсутствие метилового спирта нагревание отходов можно проводить непосредственно в кубе дистилляционной колонны, что упрощает процесс. После нагревания отходов полученную реакционную смесь подвергают вакуумной дистилляции при 40-60 мм рт. ст. При этом дистилляцию проводят в две стадии.

На первой, в интервале 100- 183оС, отгоняют соединения с более низкой температурой кипения, чем целевые эфиры, такие как метилбензоат, метиловый эфир и-толуиловой кислоты, иформилметилбензоат, на второй, е интервале 180-200 С, выделяют смесь диметиловых эфиров изо-, орто- и терефталевых кислот. Цветность получаемой смеси целевых эфиров

10-20 единиц по Хазену, выход 65724 от содержания эфиров в реакционной смеси, полученной после нагревания отходов.

Полученная смесь целевых эфиров может быть непосредственно использована для .синтеза высокоусадочных сополиэфирных волокон, так как она по своим показателям удовлетворяет требованиям, предъявляемым к мономерам.

Пример 1. В куб дистилляционной колонны в 10 т.т. загружают

500 г высококипящих смолообразных отходов, содержащих 33 г диметилтерефталата, 2,5 r диметилизофталата и 1,5 г диметилортофталата, и нагревают при атмосферном давлении при

240 С 8 ч. После нагревания реакционная смесь содержит 82,5 r диметилтерефталата, 9 г диметилизофталата и 4,5 г диметилортофталата. Степень

5 94135 превращения отходов в целевые эфиры

123, не считая исходного количества целевых эфиров в отходах.

Последующую дистилляцию реакционной смеси проводят при вакууме 5

40 мм рт.ст. При этом, в интервале температур вверху колонны 100-179 С отбирают фракцию, содержащую метилбензоат, метиловый эфир и-толуиловой кислоты, п-формилметилбензоат, 10 затем в интервале 180-195 С, отбирают фракцию, представляющую собой смесь диметиловых эфиров изо-, ортои терефталевых кислот, после чего дистилляцию завершают и остаток 15 из куба колонны удаляют.

Всего получают 61,5 г смеси целевых эфиров, содержащей 80,4ь диметилтерефталата (ДМТ), 12,63 диметилизофталата (ДМИ) и 6,04 диметилорто- 20 фталата (ДМО). Кислотное число смеси

0,6. Число Хазена 20. Выход целевых эфиров 64,73 от их содержания в реакционной смеси, полученной после нагревания отходов и 1663 в расчете на их содержание в исходных продуктах.

Пример 2. 500 г отходов того же состава, что и в примере 1, нагревают в кубе дистилляционной ко- 30 лонны при 270ОС 4 ч. После нагревания реакционная смесь содержит 109 г

ДМТ, 17,5 г ДМИ и 9,5 г ДМО. Степень превращения отходов в целевые эфиры

19,8r..

Вакуумную дистилляцию реакционной смеси проводят при 60 мм рт.ст.

В интервале 105-183 С отбирают фракцию, содержащую метилбензоат, метиловый эфир и-толуиловой кислоты, и-формилметилбензоат. Затем при

" 184-200ОС отбирают фракцию, представляющую смесь целевых эфиров. Всего получают 92,5 г смеси целевых эфиров, содержащей 72Ж ДМТ, 17,33 ДМИ и 9,7Ж ДМО. Кислотное число смеси

0,7, число Хазена 20. Выход целевого продукта 68io от его содержания в реакционной смеси, полученной после нагревания отходов и 2504 в расЭ

50 чете на их содержание в исходных продуктах.

1 6 метилизофталата и 10 г диметилортофталата. Степень превращения отходов в целевые эфиры 224.

Вакуумную дистилляцию реакционной смеси проводят в условиях примера 1. Всего получают 103 r cuecu целевых эфиров, содержащей 75,4ь

ДМТ, 14,63 ДМИ и 8,7 ДМО. Кислотное число смеси 0,8, число Хазена 10.

Выход целевого продукта 703 от его содержания в реакционной смеси, полученной после нагревания отходов, и 278ь в расчете на их содержание в исходных продуктах.

Пример 4. 500 r отходов того же состава, что и в примере 1, нагревают в кубе дистилляционной колонны при 300 С 4 ч. После нагревания смесь содержит 127 г ДМТ, 22,5 г ДМИ, 11,0 r ДМО. Степень превращения отходов в целевые эфиры

24,63.

Вакуумную дистилляцию реакционной смеси проводят в условиях примера 1.

Всего получают 114 r смеси целевых эфиров, содержащей 75,43 ДМТ, 14,64 ДИИ и 8,74 ДМО. Кислотное число смеси 0,6,число Хазена 10. Выход целевого продукта 713 от его содержания в реакционной смеси, полученной после нагревания отходов, и

3083 в расчете на их содержание в исходных продуктах.

Пример 5 (сравнительный).

500 r отходов того же состава, что и в примере 1, подвергают вакуумной дистилляции в условиях примера 1, Всего получают 29 г смеси целевых эфиров, содержащей 86,74 ДМТ, 7,24 ДМИ и 4,1ь ДМО. Кислотное чис ло смеси 2,2, число Хазена 60. Выход целевого продукта 783 от его содержания в отходах.

Пример 6. 500 г отходов того же состава, что и в примере нагревают в автоклаве в присутствии

100 г метилового спирта при 240 С и давлении 15 атм 8 ч. После нагревания реакционная смесь содержит

102 г ДМТ, 10 г ДМИ и 6 г ДМО. Степень превращения отходов в целевые эфиры 16,23.

Пример 3. 500 г отходов того же состава, что и в примере 1, нагревают в кубе дистилляционной колонны при 3000С 2 ч. После нагревания реакционная смесь содержит

118 г диметилтерефталата, 19 г диВакуумную дистилляцию реакционной смеси проводят в условиях примера

1, при этом предварительно из нее отгоняют метиловый спирт. Всего получают 85 r смеси целевых эфиров, содержащей 81,93 ДМТ, 10,54 ДМИ и

7 94135

6,4Ф ДИО. Кислотное число смеси 0,4, число Хазена 10. Выход целевого продукта 723 от его содержания в реакционной смеси, полученной после нагревания отходов с метиловым $ спиртом, и 2303 в расчете на их содержание в исходных продуктах.

П р. и м е р 7. 500 r отходов того же состава, что и в примере 1, нагревают в автоклаве в присутствии 1О

300 г метилового спирта при 270®С и давлении 20 атм 4 ч. После нагревания реакционная смесь содержит

129 г ДМТ, 23,5 г ДМИ и 11,5 ДМО.

Степень превращения отходов в целе- !$ вые эфиры 25,43.

Вакуумную дистилляцию реакционной, смеси проводят в условиях примера 2, при этом предварительно из нее отгоняют метиловый спирт. Всего получают 2р

111 г смеси целевых эфиров, содержащей 73,2Ж ДМТ, 17,9Ж ДМИ и 83 ДМО, Кислотное число смеси 0,5, число

Хазена 20. Выход целевого продукта

683 от его содержания в реакционной смеси, полученной после нагревания отходов с метиловым. спиртом, и 3003 в расчете на их содержание в исходных продуктах.

В таблице представлены данные количественного и качественного сос2$ тава смесей диметиловых эфиров изо-, орто" и терефталевпй кислот, полученных из высококипящих смолообразных отходов производства диметилтерефталата по предлагаемому способу.

Содержание целевых компонентов, мас.3

Номер опыта

Кислотное

jf число смеси, мг КОН/г

Цветное число ммт пфмь " дми дмО дмт по

Хазе ну

80,4 0,6

72,0 0,7

6,0

0,4

12,6

0,2

0 5

9,7

17,3

2 0,2

3 0,2

4 0,2

6 0,1

0,1

8 0,2

8,7

75,4

0,8

14,6

0,6

8,7

0,6

75,4

14,6

0,4

6,4

81,9

73,2

8,0

0,5

17,9

10,2

19,9

68,8

0,6!

$$

ММТ - монометилтерефталат.

Ф

НФМБ - n-формилметилбензоат.

В таблице не приведены данные опыта 5, так как он является сравнительным.

1 8

Пример 8. 500 r отходов того we состава, что и в примере 1, нагревают в автоклаве в присутствии

500 r метилового спирта при 3006С и давлении 25 атм 4 ч. После нагревания реакционная смесь содержит

147,5 г ДМТ, 32 г ДМИ и 16 r ДМО.

Степень превращения отходов в целевые эфиры 31,73.

Вакуумную дистилляцию реакционной смеси проводят в условиях примера 1.

Всего получают 137 г смеси целевых эфиров содержащей 68 83 ДМТ !

9 94 ДМИ и !О 24 ДИО Кислотное число смеси 0,6, число Хазена 10.

Выход целевого продукта 707. от его содержания в реакционной смеси, полученной после нагревания отходов с метиловым спиртом, и 370 в расчете на их содержание в исходных продуктах.

Таким образом, из приведенных примеров следует, что предварительное нагревание высококипящих смоло94

Формула изобретения

Составитель Е. Уткина

Редактор И. Митровка Техред М. Надь Корректор Е. Рошко

Заказ 4756/6 Тираж 445 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 образных отходов позволяет до 30ь их количества превратить в смесь диметиловых эфиров изо-, о@то- и терефталевых кислот, при этом нагревание отходов в присутствии метилового спирта увеличивает на 4-74 степень их превращения в целевые эфиры по сравнению с нагреванием отходов без метилового спирта в одинаковых условиях.

Способ получения смеси диметиловых эфиров иэо-, орто- и терефталевой кислот иэ отходов производства диметилтерефталата с применением дистилляции, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что, с целью повышения

1351 10 выхода целевого продукта и расширения сырьевой базы, в качестве отходов используют высококипящие смолообразные отходы производства диметилтерефталата, которые подвергают нагреванию при 240-300вС под атмосферным давлением или поД давлением 15-25 атм в присутствии метанола при весовом соотношении отходы:

l0 метиловый спирт 1:0,2-1 соответственно с последующим выделением целевого продукта вакуумной дистилляцией при 40-60 мм рт,ст. и 180200ОС.!

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Патент СССР Н 189775, кл. С 07 С 69/82, 1964 °

2..Авторское свидетельство СССР и 642298, кл. С 07 С 69/80, 1974.