Способ получения s-алкиловых эфиров фенил- @ - оксиалкилтиофосфиновых кислот

Способ получения s-алкиловых эфиров фенил- @ - оксиалкилтиофосфиновых кислот

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

Союз Советския

Социалистических

Республик

O Il N C A H M K Ä,„.öäö()

ИЗОБРЕТЕНИЯ

И АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (6! ) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 16.07.80 (21) 2956943/23 — 04 с присоединением заявки № (23) Приоритет (51)M. Кл.

С 07 F 9/32

9вударетаиевй кеаиет ььЯР аю авлэм нзабрвтавВ и открмтвй

Опубликовано 07.07.82. Бюллетень № 25 Дата опубликования описания 07.07.82 (53) УДК 547.341. .26 118.07

Н. А. Карданов, Н. П. Провоторова, Н. Н. Годовиков и М. И. Кабачннк (72) Авторы изобретения

Ордена Ленина институт элементоорганических соединений АН: СССР (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧВНИЯ S-АЛКИЛОВЬИ ЭФИРОВ

ФЕН ИЛ-O -ОКСИАЛКИЛТИОФОСФИНОВЫХ КИСЛОТ

Изобретение относится к новому способу получения новых соединений — S-алкиловых эфиров фенил-а -оксиалкилтнофосфиновых кислот общей формулы Г ф .,(о„ где и — водород, метил;

R — алкин С -Сз, фенил, трихлорметип;

R и R — вместе — (СН2)„при п=4,5; — алкил Са — Сз

2 которые могут найти применение в качестве биологически активных веществ.

I5

Известен способ получения эфиров алкил-аокситиофосфиновых кислот, образующихся по карбонильной группе альдегидов или кетонов, исходя из неполных эфиров алкилтиофосфинистых кислот, при 50 — 60 С (1).

Однако этим способом нельзя получить

8-алкиловые эфиры тиофосфиновой кислоты, так как тиофосфонистые кислоты с трехкоординационным фосфором, присоединение кото2 рых к карбонильным соединениям могло бы привести к образованию целевых продуктов, неизвестны.

Известно также, что диалкилтиофосфористые кислоты взаимодействуют с хлоралем (2), Однако в этом случае нельзя выделить а — оксиалкильные производные, так как образуются только продукты перегруппировки и дегндрохлорирования, Известен способ взаимодействия хлорангидрида S-алкилфосфоннстой кислоты с карбонильными соединениями при 0 10 С, приводящий к образованию S-алкиловым эфирам ахлоралкилфосфиновых кислот (3) .

Известно взаимодействие хлорангидрида

S-ацетилфосфонистой кислоты с альдегидамн или кетонами в присутствии воды.

Но в этом случае продуктами реакции являются а-меркаптофосфиновые. кислоты (4).

Таким образом, ни одним из известных способов соединения общей формулы получены не были.

Целью изобретения является разработка способа получения соединений общей формулы, мическому сдвигу фосфора в S-алкилдиалкилмонотиофосфинатах (5) . г

Физико-химические константы и выход ряда соединений представлены в таблице.

Пример 1.Краствору2,04г (0,01 моль) хлорангидрида S-этилфенилтиофосфонистой кислоты в 20 мл абсолютного эфира при перемешивании и охлаждении до

10-15 C из капельной воронки прибавляют по каплям раствор 0,18 г (0,01 моль} ацетона. После прекращения выделения хлористого водорода реакцию заканчивают. Образованийся белый осадок отфильтровывавт, промывают небольшим количеством холодного абсолвтного гексана и перекристаллизовъпивт иэ ацетона .

Получают 1,81 г (74%) $-этилового эфира февил- сг - оксиизопропилтнофосфииовой кисло ты (IV).

Найдено,%: С 536;

Н71; Р126;

С ф Н 7 PS

Вычислено %: С 54,1; Н 7,1; Р 12,7; S 13,1.

Пример 2. K раствору 2,18 г (0,01 моль) хлорангидрида 8-цропилфенилтиофосфонистой кислоты в 20 мл абсолютного эфира при неремеяивании и охлаждении до

10 — 15 C прибавляют но каплям 0,18 r (0,01 моль} воды и 1,0 r бекзальдегида в

Зо 2 мл тетрагидрофурана. После окончания вы3 941380 4 позволяющих использовать их в органическом синтезе,.а также исследовать на биологическую активность.

Поставленная цель достигается тем, что согласно новому способу получения новых

S-алкиловых эфиров фенил-а-оксиалкилтиофосфиновых кислот общей формулы

Д .О

Я 4Г «383

10 я" он где R — водород, метил;

R — алкил Ст — Сз, фенил„трихлорметил;

R и R — вместе -(СН } при @=45;

И Ф > 1

Я . — алкил Сз — Сз хлорангидрид $ — алкилового эфира фенилтиофосфонистой кислоты подвергают взаимодействию с альдегидом или кетоном и водой цри

10 — 15 С в среде органического растворителя, В качестве последнего целесообразно испольха зовать диэтиловый эфир и/или тетрагидрофуран.

Процесс ведут преимущественно при мальцом соотношении исходного хлорангидрида, карбонильного соединения и воды равном 1:1:1.

Реакцию можно представить схемой

1=0+ 1 + Ho. á1

Н1Г «$g 2 Й вЂ” д. ;,, + йй, / О

Н1 «ОИ где R, R, R имеют укаэанные значения.

В случае использования альдегидов, обра. зующих с водой устойчивые гидратные формы типа, например, хлоральгидрат, последние можно непосредственно вводить в реакицю без добавления воды.

Выбор растворителя определяется его способностью растворять исходные продукты и не растворять конечные.

Соединения формулы 1 нредставляют собой белые кристаллические вещества, устойчивые на воздухе, мало растворимые в эфире, гексане, хлороформе, ацетоне, плавящиеся в ии. тервале 84 134 С. Их строение подтверждается данными элементного анализа, ИК- и

ЯМР-спектроскопии, В ИК-спектрах, снятых на приборе ИК вЂ” 20, в таблетках с КВч соединений общей формулы имеются характерные полосы валентных колебаний связи 0H s области 3080 — 3210 см и связи Р— О в области 1120 — 1180 см 1. В спектрах ЯМР 3 Р соединений общей формулы (в бензоле) содержатся синглетные сигналы в области (fp -60 м.д., что соответствует хи35

Найдено, %: С 62,9; Н 6,2; Р 9,9; S 10,5.

С ЬН у ОзР$

Вычислено%: С 62,8; Н 6,2; Р 10,1;8 104.

Пример 3. K раствору 2,18 г (О 01 моль) хлорангидрида 8 — нронилфеиилтиофосфонистой кислоти в 20 мл абсолвгтного эфира прн перемешивании и охлаждении до

10-15 С прибавляют по каплям раствор 1,5 r (0,01 M) хпоральгидрата в 10 мл абсолютного эфира. После прекращения выделедия хлористого водорода реакцию щ1екращают и отфильтровывают кристаллический осадок, промывают абсолютным гексаном и перекристал5П лизовывают из хлороформа..

Получают 3,02 r (87%) $-пропилового эфира фенип (p; p, p - трихлор- а-оксиэтил) тиофосфиновой кислоты(И).

Найдено, %: С 37,7; Н 4,2; P 8,7;

55 $9,1; С1 31,1

С»Н аС1зОяР$

Вычислено, %: С 38,0; Н 4,1; Р 8,9;

$9,2; С1 30,8. деления хлористого водорода реакцию прекращают, отфильтровывают образовавшийся кристаллический продукт,промывают холодным абсолютным гексаном и перекристаллизовывают из ацетона.

Получают 1,83 r (60%) 8- пропилового эфира фенил(фенилоксиметил) тиофосфииовой кислоты (Ю. м ззо о

D о ю

Д 1

D сч

< 1

8 ю те CV

<ч <) ь

Ю °

«ч

D

СЧ

D„

СЧ

Ch

° °

00

CV

rv

Ф 3

Ch ю

СЧ" О ю °

° °

Ф Ъ

° «Ф

IA

О

О

О

СЧ

<»4

Ю м

00!

1 1 Р. ф ф 0 — 1 (I ! I

) Г

1 1

1 — 1 д1

)G

1в1и

1 — 1

46

Ы н ж

4) 9)

v

М ж т

C/l

CL ж () 941380

Составитель М, Казанкова

Техред Т. Фанта

Корректор-В. Бутяга

Редактор М. Недолуженко

Тираж 388

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Заказ 4758/7

Подписное

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4

Формула изобретения

1. Способ получения S -апкиловых эфиров фенил- n - оксиалкилтиофосфиновых кислот общей формулы

/ pi0

RwgÃ,, р2

31 »

ОН где R — водород, метил;

Н вЂ” анкил С, — Сз, фенил, трихлорметил;

Я и Й вЂ” вместе — (СНг)„при n=4,5;

R — алкнл Сг — Сг, г отличающийся тем, что хлорангидрид S-алкилового эфира феннлтиофосфоннстой кислоты подвергают взаимодействию с соответствующим альдегидом или кетоном и водой при 10 — 15 С в среде-органического растворителя.

2. Способ по п. 1, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что в качестве органического раство. рителя в процессе используют диэтиловый эфир и/или тетрагидрофуран.

S Источники информации, принятые во внимание нри экспертизе

1. Абрамов В. С. н др, О взаимодействии фосфинистых кислот с альдегидами и кетонами. ХХХ1Х. Зфнры анкил-а -окситиофосфино10 вых кислот. ЖОХ, 39, 1543-44, 1969.

2. Pelchowicz Z. Изучение органических соединений фосфора, Ч. 1И, Диалкилфосфортионты и их реакции с хлоралем.— 1. Chem. Sos., 1961, 241-242.

1а 3. Патент CIQA И 3346669, кл. 260 — 960, опублик. 1967.

4. Авторское свидетельство СССР У 598908, кл. С 07 F 9/30, 1978.

5. Mark Ч. и др. Topics in Phosphous

Chemistry, v. 5, и — У, London, Interseinse, 1967, 4.