Способ получения активных наполнителей

Способ получения активных наполнителей

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

Союз Советски к

Социапистическик

Республик

О П И А Н И Е

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (6 ) Дополнительное к а вт. с вид-ву (22) Завалено 07.05.80 (2! ) 2920521/23-26 (5 ) Щ. Кл. с прксоедннением заявки %в

С 09 С 3/00

//С 08 К 9/00 (Ьсударстеанный кокнтет

СССР ае делан нзебретеннй н еткрытнй (23)приоритет

Опубликовано 07.07.82. Бюллетень М 25

Дата опубликования описания 07.О7.82 (5З) ЩК 678.046.

3 7 (088.8) Ъ (72) Авторы изобретения

И. Попова

Ф. Д. Овчаренко, Л. L1. Качановская, Н. и Л. П. Синчук

Институт коппоидной химии и химии воды АН Украинской (7! ) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АКТИВНЫХ НАПОЛНИТЕЛЕЙ

Изобретение относится к технологии получения активных напопнитепей органических и полимерных сред и может быть испопьзовано в химической и нефтехимической промышпенности и в Попиграфии для изготовления пиофильных эагусти теней смаэок и наполненных полимерных материалов на основе аморфных и кристаппических попимеров.

Известен способ получения кремнеэе1О мистых материалов дпя наполнения и упрочнения попимеров, закпючаюшийся в обработке исходного минерала, в частности, типа филпосипиката в две стадии: сначала концентрированной кислотой, а

15 затем путем хлорирования хлористым водородом ипи апкипхпорси панами. Способ осушествпяется в жидкофазном варианте(1). !едостатками этого способа являются сложная технология, необходимость использования концентрированных раствором кислот, большое койичество сточных вод до м 9 м на 1 м напопнитепя и, кроме того, низкая пиофипьность и концент2 рация активных функционапьных групп на поверхности напопнитепя.

Известен также способ получения активных напопнитепей органических и попимерных сред, вкпючаюший термообработку исходного дисперсного субстрата пренмушественно ввиде окислов металлов и метаппоидов в псевдоожиженном спое в токе сухого инертного газа при 60010004С до полного высыхания, поспеду юшую его обработку химическими реагентами, а именно органопописипоксанами нли их производными, в псевдоожиженном слое в инертной атмосфере при перемешивании при 25-6504С и допопнитепьно обработку полученного продукта потоком инертного газа до 500-125 С (2). о

Недостатком -такого способа является то, что получаемые по нему активные на полнитепи не обеспечивают достаточно высоких физико-механических свойств органических и полимерных композиций при использовании их в качестве напопнитепей. Например, удельная вязкость попиви3 941387 нипхпоридной композиции с известным напопнителем составляет 8,9 кгс- см/сьев.

Кроме того, способ позволяет получить активные напопнители лишь на органическом виде исходных субстратов, преимущественно на основе оксидов кремния и алюминия.

Е1ель изобретения - улучшение физико механических свойств органических и по лимерных композиций, содержащих активный наполнитель, и расширение вида используемого для его получения субстрата. Каолин 800 ф

Таб ли ца 1

0,5

550

1,5

90

S,0!

400

300. 80

4,0

200

2,5

Бентонитовое волокно 1000

Спекается

1,5

500

2,0

90

4,0

350

Капроноsoe волокно 600

Плавится

0,5

180

2,0

120

55

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения активных наполнителей, нагревание исходного дисперсного субстрата проводят при 120600 С, а последующую обработку его химическим соединением осуществляют в . две стадии, íà пеовой иэ которых — активируюшим соединением суазмером планарной молекулы (4-80)A - эмпирической формулы RHa, где R - ОН, О, СООН, :Й .СН О, CR,F >.Э > а = 1-5; а йа второй стадии модифицирующим соединением с эмпирической формулой Rq-R-Rg, где

R - СпН 1C+g g) Hp» фб1,H|Р1 С, П =1-14; R Н, ОН, 0, 51йр

СООН, Сй; ННу, С9. F,3 Rq - H,P, CH, C H, g, ИН,; СН, ОН,СООН, Me -Ме5+, имеющим температуру разложения на 10-170 С выше температу о ры кипения при температуре обработки на этой стадии на 5-40 С ниже темпео ратуры кипения модифицирующего соединения. Причем обработку наполнитепя как активизирующим, так и модифицирующим соединением ведут в инертной атмосфере йри певемешивании.

Оптимальность предложенных условий термообработки и химической обработ ки наполнителя определяется следующим.

Повышение температуры термообработки выше верхнего предела значитель-. 45 но : снижает концентрацию активных групв,на поверхности напопнителя, à s некоторых случаях приводит к спеканию, частиц исходного субстрата или их плавлению. При снижении температуры ниже 5о

120ОС понижается эффективность последующей химической обработки наполниТОЛЯ..

В табл. 1 представлены данные по качеству обработки наполнителя активатором и модификатором после термообработки при различных температурах для наполнитепей разной химической природы.

Перлит 1000 Спекается

450 90 7,0

ВеличиньГ концентрации активных групп на поверхности наполнитепя, приведенные в табл. 1 определены методом

ИК-спектроскопии. За 100% принята концентрация активных групп, определенная расчетным методом с использованием молекулярно-статистической теории.

Используемые по предложенному способу активаторы и модификаторы имеют следующий механизм действия и функциональное назначение.

Активатор - это химическое соединение, имеющее молекулу небольших размеров, способную располагаться планарно на поверхности наполнителя или вступать в химическом взаимодействие с силоксановым мостиком. При этой на поверхности образуются дополнительные активные центры (ОН- группа или подвижный протон). Модификатор - химическое соединение, способное образовывать химическую связь с активнйми центрами поверхности и имеюшее активные функциональные группы, вступающие во взаимодействие с наполняемой органической или по- . и лимерной средой. Например, при активировании каолина муравьиной кислотой на поверхности образуется формиатный ион, который, распадаясь, приводит к разрыву силоксанового мостика и образованию двух дополнительных активных центров на обрабатываемой поверхности наполнителя. Модификатор выбирается по функциональному назначению исходя из свойств и строения наполняемой среды. Например л триэтанопамин используется для модификации наполнителя, применяемого для наполнения эпоксидной смолы или поливинилхлорида, силаэан — соответственно для наполняемой среды из полиэтилена и для смазочных масел. Модификатор и активатор не вступают между собой в химическое взаимодействие или, как по казывают спектральные исследования, вступают в очень ограниченном количестве.

Предложенный Способ осуществляют следующим образом.

Проводят предварительный прогрев наполнителя при 120-600 С при продувке инертным газом, который не только пере35 мешивает материалы, но и является транс. портируюшим агентом нежелательных при, месей, выделяющихся из напопнителя при высокой температуре таких как углекислый гаэ, окислы азота, пары воды..йалее наполнитель обрабатывают смесью аэрозоля активатора и инертного газа (инертный газ служит носителем аэрозоля) и далее смесью аэрозоля модификатора и инертного газа. Высушивание и пред45 варите пьная активация обрабатываемого образца осуществляется непосредственно в реакторе. Подача модификатора осуществляется продувкой газа-носителя через объем реагента, что значительно расширяет пределы применения модифицирую50 ших веществ. Практически можно применять любое газообразное, жидкое вешество или их смесь, температура разложения которого вше температуры кипения, Кро55 ме того, при такой подаче модификатора в реакционный объем происходит активи5 941387 6 рование молекулы реагента эа счет электростатических явлений, что, как показывает исследование, в 1,5-2 раза увеличивает количество модифицирующего реагента, прочно закрепленного на по верхности наполнителя. Это в значительной степени повышает качество наполнитепя и физико-механические свойства наполняемых систем.

Способ .может быть реализован на примере наполнителей различной химической природы органического и неорганического вида. К их числу относятся различные кремнистые материалы, глинистые минералы, неорганические волокна, отходы ° производства синтетических волокон, такие как, например, каолин, аэросил, перлит, бентонитовое волокно капроновое волокно. B качестве активируюших соединений могут быть использованы следующие: вода, муравьиная кислота, хлористый, фтористый и иодистый водород, аммиак, метиловый спирт. В качестве модифицирующих соединений целесообразно использование следующих: молочная, адипиновая, тиоуксусная кислоты,,„ триэтаноламин, гексаметилендиамин, силан АМ«9, силазан, тиофен, этилсульфид, триэтипфосфат.

Предложенный способ обеспечивает по сравнению с известным увеличение органо- и полимерофильности напоннителя за счет увеличения содержания модифицирующих соединений на его поверхности в

3-.1 раза, при повышении при этом концентрации активных групп на поверхности наполнителя примерно в 2 раза.

Активированный этим способом наполнитепь при использовании в органических и полимерных композициях придает им улучшенные физико-механические свойства.

Предложенный способ активирования применим для широкого вида субстратов как органического так и неорганического типа. Неорганическими субстратами являются преимущественно кремнистые материалы, например, кремнезем в вийе аэросила или перлита, различные глинистые материалы. В качестве органических субстратов активации подвергаются отходы производств синтетических волокон.

В табл. 2 описаны данные, характе. ризующие результаты активирования и модифицирования наполнителя после предварительной его термообработки по предлагаемому изобретению.

941387

Табпица 2

Соединения

Режимы обработки

Концепт» рация ак» тивных функционапьных

Содержание модифицирующего соединения на поРазность между тем нературой раэ ноже ния и категоРазмер мо пеку пы активаторе

Термообработка, С

Активиру-, Модифициру юшее юшее групп на и верхности напопнитепя, % верхности напопнитепя, мк экв/г рия модификатора, ОС

Мети ловый Мопочная

120

100

110

200 спирт кис пота

Муравьи нея киспота Си пазан

400

120

820

Хлористый водород

Триэтаноламин

600

120

40

300

Мопочная киспота

Аммиак

250

130

100

320

Феноп

Си пазан

300

120

180

790

Нитробензол

Пиридиниевая сопь

150

150

350

370

Муравьиная Си пан кислота МА-9

170

400

450

Мети йовый М опочная

190

100

780 спирт

Вода

320 киспота

Гексаметипендиамин 270

170

540

170

П р и м е ч а н и е: Концентрация активных групп на поверхности напопнитепя, попученного по известному способу принята эа 100%.

Пример 1. 1 кг каопина с раз»

g$ мером частиц не более 10 мкм загружа ют в стекпянный реактор объемом 120мп, продувают азотом при расходе 4 м /ч и ,260 С в течение 0,5 ч, и затем смесью азота и паров воды при отношении

2;1 и том же расходе газа и температу

50 ре. После этого каопин обрабатывают смесью азоте и паров триэтаноламина при соотношении 1,5:1 при 2$0 С s течение 0,5 ч. Полученный продукт в коли честве 1,2 кг содержит 20 мк.экв/г три- этаноламина и характеризуется термической стабильностью 220-250 С, колпоид» о ной стабильностью в масле МС-20 — 3,1 потери при прокапивании составляют 20%.

По своим характеристикам попученный продукт является готовым наполнитепем.

Попивинипхпоридная композиция имеет спедуюшие физико-химические свойства: термостабильность при 200% 60 мин, предеп текучести при растяжении 690 кгс/см1 и удельную ударную вязкость 12,7 кгс см/см

Л, р и м е р 2. 1 кг перпита продувают в стеклянном реакторе гепием при расходе 2 м /ч и при 420 С в течение

0,5 ч, а затем смесью гелия и аммиака при отношении 2:1 при том же расходе ,инертного газа и температуре. Поспе этого перлит обрабатывают смесью гепия и

9 9413 паров силана АМ-9 при отношении 1,5:1 при 350оС в течение 1 ч. Полученный наполнитель при использовании .в поливинилхлоридной композиции обеспечивает ее термостабильноеть при 270 G 67 мин, предел текучести при растяжении 703 кгс/см и удельную ударную вязкость

12,9 кгс см/см1.

П р к м е р 3. Осуществляют акти- о вацию капронового волокна аналогично примеру 1, но при расходе азота 4 м /ч, температуре и времени термообработки

250 С и 0,2 ч и следующих условиях активации и модифицкрованиц: активатор- д фтористый водород, время активации О, 1 ч модификатор - гексаметклендкамин, модификация при 220 С в течение 0,7 ч.

Физико-химические свойства поливинилхлоридной композиции с исйользованием полученного наполнителя: термостабильность при 20ООС 58 мин, предел текучести 670 кгс/см и удепьная ударная вязкость 11,9 кгс.см/cM1.

Технико-экономическая эффективность д изобретения определяется тем, что наполнители, полученные предлагаемым спосо« бом, обеспечивают улучшение фиэикохимических свойств полимерных и резиновых композиций примерно на 30-80% по сравнению с наполнителями известного уровня техники..

Например, ударная прочность прессованных полимерных изделий, наполненных гаоляном обработанным в соответствии

3$ с . предложенным способом, повышается на 50-70%, а при эксплуатации иэделий при пониженных температурах - в 1,2 раза. В 2-3 раза повышается маслоус40 тойчивость и прочность резиновой смеси, а время вулканизацик уменьшается. Термостабкльность поливинклхлоридной композиции повьпаается на 10-20%, в 2«3 раза уменьшается относительное удлинение, 43 а ударная вязкость повышается на 3050%.

87 10

Формула изобретения

1. Способ получения активных наполнителей, включаюший нагревание исходного дисперсного субстрата и последующую обработку его химическим соединением в инертной атмосфере при перемешивании, о т л и ч а ю ш и и с я тем, что, с целью улучшения физико-механических свойств органических и полимер-. ных композиций, содержащих целевой продукт, и расширения вида используемого субстрата, нагревание последнего про» водят при 120-600 С, а последующую обработку его химическим соединением осуществляют в две стадии, на первой из которых — активируюпшм соединением с размером пленарной молекулы (4-80)Я а иа второй - модифицирующим соеди нением, имеющим температуру разложения на 10-170 С вьпае температуры кипения.

2. Способ по и. 1, о т л и ч а юш и и с я тем, что в качестве активируюшего соединения используют соединение эмпирической формулы RHa, где R-0H, О, СООН, М,СН О, СЕ,,З,а=1-5.

3.Способпоп. 1,отличаюm и и с я тем, что в качестве ммифиН цируюшего соединения используют соединение эмпкфиряческой формулы Rq-R-R<, где R СФНЯу + зСпН 1п, СпНп,Я, М, P С, О, И 114R - Н, 0Н, 0, 5;,СООН, СМ, Н и, CS, F,Э; RZH, О, СНЗ, С H S, HV<, Сн, ОН, СООН, Ме +-Ме®

4. Способ по и. 1, о т л и ч а ю—

m и и с я тем, что обработку активиро ванного субстрата на второй стадии осуществляют при температуре на 5-40оС ниже температуры кипения модифицируюmего соединения.

Источники информации| принятые во внимание при экспертизе

1. Патент Франции Мю 2145823, кл. С 01 В 33/00, опублик. 1973.

2. Патент США N 4007050, кл. 106-308, опублик. 1977.

Составитель Л, Романцева

Редактор А, Гупько Техред С.Мигунова Корректор У. Пономерамко

Заказ 4760/8 Тираж 661 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП Патент, r. Ужгород, ул. Проектная, 4