Способ получения 2,3,5-трихлорпиридина (его варианты) и 2,4, 4-трихлор-4-формилбутиронитрила

Патент 942592

Авторы

Иллюстрации

Показать все

Реферат

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К ПАТЕНТУ (61) Дополнительный к патенту(1)942592

Союз Советских

Соцнвянстнческнх

Республни (51) М. Кл.

С 07 D 213/61

С 07 С 121/16 (22) Заявлено 04.12. 79 (21) 2847570/23-04

05 12 ° 78; (23) Приоритет вЂ” (32) 05.12.78;

1239Ч/781 23. 10. 79; 23 10 79 (31) 12395/78; (8З1 Швейцария

9488/79 9489/79

Опубликовано 07. 07. 82.Бюллетень № 25

1Ъвуаарстиииый комитат

СССР ио делам изобретений и открытий (53) УДК 547.822.

5(088.8) Дата опубликования описания 10.07.82 (72) Авторы изобретения

Иностранцы

Эгинхард Штайнер, Пьер Мартин (Швейцария) и Даниэль Беллус(ЧССР) Иностранная фирма

"Циба-Гейги АГ" (Швейцария) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2,3,5-ТРИХЛОРПИРИДИНА (ЕГО ВАРИАНТЫ) И 2,4,4-ТРИХЛОР-4- °

-ФОРМ 1ЛБУТИРОНЙТРИЛА

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения 2,3,5-трихлорпиридина (его вариантам), который находит применение в качестве промежуточного продукта в синтезе пестицидов, а также к способу получения нового промежуточного продукта для синтеза 2,3,5-трихлорпиридина.

Известен способ получения 2,3,5-трихлорпиридина хлорированием в паровой фазе 3,5-дихлорпиридина при

350-400 C с использованием 5- 15-крато ного избытка хлора в среде четыреххлористого углерода (1 ).

Недостатками известного способа являются малая доступность исходного 3,5-дихлорпиридина, работа с газообразным хлором, высокие температуры .и образование побочных- продуктов.

Известно присоединение производных трихлоруксусной кислоты к акрилонитрилу. Реакция легко проходит в присутствии каталитических количеств -меди, СиСС и других катализаторов, как в присутствии органического растворителя, так и в его отсутствии, при нагревании и без нагревания (2„":, Цель изобретения вЂ” упрощение технологии процесса получения 2,3,5-трихлорпиридина и разработка способа получения ?,4,4-трихлор-4-формилбутиронитрила, который является новым промежуточным продуктом в синтезе 2,3,5-трихлорпиридина.

Указанная цель достигается тем, что согласно способу получения 2,3,5-трихлорпиридина трихлорацетальдегид. подвергают взаимодействию с акрилонитрилом при 70-140 С в присутствии о

1а катализатора Си, СиСР (1), медной бронзы в количестве О, 01- 10 мол. .ь" в расчете на акрилонитрил, и полученный 2,4,4-трихлор-4-формилбутиронитрил формулы

С1. о С-С-СН -СН-CN д/

Cl подвергают циклизации при 20-220 С, 25 если необходимо в присутствии орга25

Поставленная цель достигается также вариантом способа получения 2,3,5-трихлорпиридина, заключающимся в том, что трихлорацетапьдегид подвергают взаимодействию с акрилонитрилом при 150-200 С в присутствии о катализатора Си, СиСР (I ), дихлор-трис-трифенилфосфинрутения (I I ) в количестве 0,1-5 мол.б в расчете на 4О акрилонитрил в среде инертного органического растворителя.

Предпочтительно р еакцию проводят в закрытой системе при давлении, соответствующем температуре реакции. 4>

В качестве инертного органического растворителя используют нитрил алканкарбоновой кисгк ты с 2-5 атомами углерода или 3-алкоксипропионитрил с 1-2 атомами углерода в алкиль- 50 ной группе.

Реакцию лучше проводить в ацетонитриле, бутиронитриле или 3-метоксипропионитриле.

Также предложен способ получения ss

2,4,4-трихлор-4-формилбутиронитри а, заключающийся в том, что трихлорацетальдегид подвергают взаимодей3 94259 нического растворителя, и целевой продукт выделяют.

Предпочтительно взаимодействие трихлорацетаНьдeгида и акрилонитрила проводят в закрытой системе при

5 давлении, соответствующем 70- 140 С.

Катализатор присоединения трихлорацетальдегида к акрилонитрилу берут в количестве 0,1-5 мол.1 в расчете на акрилонитрил. о

Присоединение трихлорацетальдегида к акрилонитрилу проводят. в присутствии инертного органического растворителя.

В качестве органического раство- ts рителя используют нитрил алканкарбоновой кислоты с 2-5 атомами. угле1 ода, 3-алкоксипропионитрил с 1-2 атомами углерода в алкильной группе или в избытке акрилонитрила.

Циклизацию 2,4,4-трихлор-4-формилбутиронитрила осуществляют в присутствии хлористого или бромистого водорода, хлористого алюминия или пятихлористoro фосфора.

Циклизацию 2,4,4-трихлор-4-формилбутиронитрила проводят при 80о

200 С в среде хлороформа, диалкиловых эфиров с 1-4 атомами углерода в алкильных группах или в диметилформамиде. 0

2 4 ствию с акрилонитрилом при 70-140 С в присутствии катализатора Си, СиСР (1), медной бронзы в количестве 0,01-10 мол.3 в расчете на акрилонитрил, и целевой продукт выделяют.

Варианты способа получения 2,3,5-трихлорпиридина различаются тем, что по первому варианту промежуточно полученный в результате взаимодействия трихлорацетальдегида и акрилонитрила 2,4,4-трихлор-4-формилбутиронитрил подвергают циклизации, а по второму варианту процесс взаимодействия акрилонитрила и трихлор- ацетальдегида и последующую циклизацию промежуточного продукта осуществляют в один прием.

Поставленная цель достигается также способом получения 2,4,4-трихлор-4-формилбутиронитрила формулы

Ci ce ! 1

С вЂ”. С вЂ” СН вЂ” СН вЂ”.Щ

С1 который является новым промежуточным продуктом для синтеза 2,3,5-трихлорпиридина и заключается в том, что трихлорацетальдегид подвергают взаимодействию с зкрилонитрилом при о

70-140 С в присутствии катализатора

Си СиСС (! ), медной бронзы в количестве 0,01-10 мол.3 в расчете на акрилонитрил, и целевой продукт выделяют.

Предпочтительно реакцию проводят в закрытой системе при давлении, соответствующем 70- 140" С, катализатор берут в количестве 0,1-5 мол.l в расчете на акрилонитрил.

Предпочтительно реакцию проводят в присутствии инертного органического растворителя, такого как нитрил алканкарбоновой кислоты с 2- 5 атомами углерода, 3-алкоксипропионитрил с 1-2 атомами углерода в алкильной группе или в избытке акрилонитрила.

Пример 1 а. Получение 2,4,4- трихлор-4-формилбутиронитрила.

22,0 r трихлорацетальдегида, 5,3 г акрилонитрила и 0,5 r хлорида меди (1) совместно с 30 мл ацетонитрила нагревают в эмалированном автоклаве в течение 20 ч при 115 С. После охлаждения растворитель отгоняют в ваО кууме при температуре около 40-50 С, остаток смешивают с 50 мл диэтилового эфира и полученный в виде осадка хлорид меди (I) отфильтровывают. После

5 94259 отгонки диэтилового эфира остаток подвергают фракционной перегонке в вакууме, причем отбирают фракцию, кипящую при 64-65ОС и остаточном давлении 400 мм ртутного столба. Получают 13,6 г (601 от теории) 2,4,4вЂ” трихлор-4-формилбутиронитрила в виде бесцветного масла.

Инфракрасный спектр (СНСЮ ) в см

2250 {CN), 1750 (CO).

1О

Вычислено,б: С 29,96; Н 2,01;

N 6,99; С 53,06

С Н,! С0 NO (молекулярный вес 200, 45)

Найдено,З: С 29,89; H 2,13;

N 6,95; СЕ 52,67. 1

Пример 1 б. Получение 2,3,5-трихлорпиридина.

13,6 г 2,4,4-трихлор-4-формилбутиронитрила, полученного по примеру 1 а, с добавлением 1,0 г треххло- 20 ристого алюминия нагревают в эмалированном автоклаве 1 ч при 60 С. Затеи о неочищенный продукт перегоняют с водяным паром и 2,3,5-трихлорпиридин отделяется в виде белых кристаллов. 25

Выход составляет 9,1 r (83/ от теории) 2,3,5-трихлорпиридина, имеющего т.пл. 49-50 С.

Пример 2 à. 14 7 г трихлорацетальдегида, 5,3 акрилонитрила 3в и 0,5 r хлорида меди (1) нагревают, в среде 40 мл 3-метоксипропионитрила при 80-85 С. В ходе реакции температура кипения смеси возрастает и, примерно через 30 ч, достигает 125130 С. После охлаждения находящееся

О в колбе содержимое темного цвета экстрагируют диэтиловым эфиром. После отгонки диэтилового эфира остающееся коричневое масло нагревают в 4р вакууме, создаваемом водоструйным насосом при 100 С. Остаток подвергают фракционной перегонке в высоком вакууме. Получают 10,2 r (514 от теории) бесцветного масла, которое тождественно продукту, полученному в примере lа.

Пример 2 б. Полученный по примеру 2 а 2,4,4-трихлор-4-формилбутиронитрил переводят в 2,3,5-трихлорпиридин (выход 80 от теории), о нагревая 3 ч при 130 С с последующей перегонкой с водяным паром.

Пример 3. 20 r 2,4,4-трихлор=4-формилбутиронитрила,. полученного flo примеру а, растворяют в 20 мл диэтилового эфира и при ?025 С обрабатывают в течение 5 ч по"

2 6 током газообразного бромистого водорода. Затем диэтиловый эфир отгоняют в вакууме и остаток очищают путем перегонки с водяным паром. Получают 13,6 г (60 от теории) 2-бром3,5-дихлорпиридина в виде белых кристаллов, имеющих т.пл. 42 С.

Хороший выход получают также при одинаковой методике получения, используя в виде растворителя хлороформ вместо диэтилового эфира.

Пример 4 а. Получение 2,4,4-трихлор-4-формилбутированитрила. !

4,7 г трихлорацетальдегида, 13,2 акрилонитрила и 0,63 г порошкообразной активированной меди нагревают 12 ч при !05 С в реакторе для работы при повышенном давлении. 3атем избыток акрилонитрила отгоняют при 40-50 С в вакууме, создаваемом водоструйным насосом. Получают

18,2 r темного масла,, которое,,по данным газового хроматографического анализа, состоит на 85,4i из 2,4,4вЂ” трихлор-4-формилбутиронитрила, что соответствует выходу 774 от теории.

П р и и е р 4 б. Получение 2 3 5-трихлорпиридина.

18,2 г 2,4,4-трихлор-4-.формилбуронитрила, полученного по примеру 4 а, вносят по каплям в течение 15 мин в вертикально расположенную колонку длиной 40 см и диаметром 2,5 см, заполненную наполовину кольцами

Рашига и снабженную рубашкой, обсгреваемой горячим маслом при 175180 С. Одновременно снизу колонки о пропускают слабый поток газообразного хлористого водорода противотоком относительно дчижения реакционной смеси. Вытекающую из реактора по кап. лям темную смолообразную массу перегоняют с водяным паром. Получают !

l,5 r (854 от теории) 2,3,5-трихлорпиридина в виде белых кристаллов, т.пл. 49-50 С.

Пример 5 а. Получение 2,4,4-трихлор-4-формилбутиронитрила.

Смесь 14 7 г трихлорацетальдегида

13,2 r акрилонитрила и 0,63 г активированной медной бронзы нагревают 48 ч с обратным холодильником. Затем избыточное количество акрилонитрила отгоняют при 40-50 С в вакууме, создаваемом водоструйным насосом. Получают. I7,3 г темного масла, которое, по данныи газового хроматографического анализа,. состоит на 88,5Z из 2,4,4создаваемом водоструйным насосом.

Из дистиллата выпадает 2,3,5-трихлорпиридин в форме белых кристаллов с т.пл. 49-50 С. Выход 11,1 г (613, теории).

2,3,5-трихлорпиридин со столь же хорошим выходом получают и в случае замены хлорида меди (I) 0,5 г медной бронзы или О, 5 г безводного хлорида железа (III), причем в остальном поступают, как описано., Пример 9. 17,7 г трихлорацетальдегида, 5,3 г акрилонитрила, 0,3 г дихлор-трис-трифенилфосфинрутения (Il) и 30 мл 3-метоксипропионитрила в эмалированном автоклаве нагревают 2 ч при 170 С. После обработки, подобной примеру 1, получают

10,5 г (581 от теории) 2,3,5-трихлорпиридина.

2,3,5-трихлорпиридин получают с хорошим выходом и в случае замены

3-метоксипропионитрила бутиронитрилом.

Пример 10. 17,7 r трихлорацетальдегида, 5,3 г акрилонитрила и 0,5 г хлорида меди (!) совместно с 40 мл ацетонитрила нагревают в эмалированном автоклаве 1/2 ч при о

190 С. После охлаждения растворитель отгоняют примерно при 40-50 С в вакууме, создаваемом водоструйным насосом. Остаток перегоняют с водяным паром. Из продукта перегонки 2,3,5-трихлорпиридин выпадает в виде белых кристаллов с т.пл. 49-50 С. Выход 11,3 r (623 от теории).

2,3,5-трихлорпиридин получают с хорошим выходом, если при прочих равных условиях проведения синтеза температуру реакции выдерживают 2 ч при 170 С или 6 ч при 150 С.

Предложенный способ получения

2,3,5-трихлорпиридина (и его вариант) позволяет получать целевой продукт в одну-две стадии из доступных исходных продуктов с хорошими выходами (60-904), высокой степени чистоты.

Предложенный способ получения

2,4,4-трихлор-4-формилбутиронитрила позволяет получать новый промежуточный продукт для синтеза 2,3,5-триПример 8. 17,7 г трихлорацетальдегида, 5,3 г акрилонитрила и 0,5 г хлорида меди (!) нагревают с 40 мл ацетонитрила в эмалированном о автоклаве в течение 1 ч при 180 С.

После охлаждения растворитель отгоняют примерно при 40-50 С в вакууме, хлорпиридина из доступных исходных реагентов.

Формула изобретения

1. Способ получения 2,3,5-трихлорпиридина, отличающийся

7 9425

-трихлор-4-формилбутиронитрила, что соответствует выходу 76,5 от теории.

Пример 5 б. Получение 2 3 5-трихлорпиридина.

17,3 г 2,4,4-трихлор-4-формилбутиронитрила, полученного по примеру 5 а, при пропускании слабого потока газообразного хлористого водорода нагревают 24 ч при 80-85 С. Затем всю реакционную смесь перегоняют с водяным паром. Получают 10,0 г (723 от теории) 2,3,5-трихлорпиридина в виде белых кристаллов с т.пл. 4950 С.

Пример 6. Получение 2 3 5-трихлорпиридина.

В раствор 25,0 r (0,125 моль)

2,4,4-трихлор-4-формилбутиронитрила в 50 мл N,N-диметилформамида пропускают газообразный хлористый водород 26 с такой скоростью, чтобы температура реакционной смеси на превышала о

120 С. По окончании реакции смесь выливают в ледяную воду. Осадок бежевого цвета отфильтровывают и высу- 25 шивают. Получают таким путем 15,1 г (663 от теории) 2,3,5-трихлорпиридина с т.пл. 48- 50 С.

Пример 7. Получение 2,3,5-трихлорпиридина. 30, 10,3 r пятихлористого фосфЬра при охлаждении вносят отдельными порциями при температуре, не превышающей 60 С, в 40,0 r диметилформамида.

После этого полученный раствор на- 35 сыщают хлористым водородом, причем о температура повышается до 95 С. После охлаждения реакционной массы до о

50 С прибавляют по каплям 2,4,4-трихлор-4-формилбутиронитрила,полученного по примеру 1 а, с таким расчетом, чтобы температура не превышала 75 С. После добавления 2,4.,4-трихлор-4-формилбутиронитрила смесь нагревают 1 ч при 100 С. Затем реакционную смесь с температурой 60 С выливают на лед, выпавший осадок

2,3,5-трихлорпиридина отфильтровы,, вают, высушивают и получают 16,2 г (893 от теории) продукта с т.пл 4951 Г.

942592

10 тем, что, с целью упрощения технологии процесса, трихлорацетальдегид подвергают взаимодействию с акрилонитрилом при 70-140 С в присутствии катализатора Си, СвСЯ (!), медной бронзы в количестве 0,01-10 мол. в расчете на акрилонитрил, и полученный 2,4,4-трихлор-4-формилбутиронитрил формулы

С1 О о

С-С-СН -Cn-См

С1!

О.зодвергают циклизации при температуре 20-220 С, если необходимо в присутствии органического растворителя, и целевой продукт выделяют.

2. Способ по и. 1, о т л и ч а юшийся тем, что взаимодействие трихлорацетальдегида и акрилонитрила проводят в закрытой системе при

О давлении, соответствующем 70-140 С.

3. Способ по и. 1, о т л и ч а ю ,шийся тем, что катализатор присоединения трихлорацетальдегида к акрилонитрилу берут в количестве 0,1-.

5 мол./ в расчете на акрилонитрил.

4. Способ по и. 1, о т л и ч а ю шийся тем, что присоединение трихлорацетальдегида к акрилонитрилу проводят в присутствии инертного органического растворителя.

5. Способ по пп. 1 и 4, о т л ивЂ” ч а ю шийся тем, что присоедине35 ние трихлорацетальдегида к акрилонитрилу проводят в нитриле алканкарбо новой кислоты с 2- 5 атомами углерода, 3-алкоксипропионитриле с 1-2 атомами углерода в алкильной группе или в избытке акрилонитрила в качестве инертного органического растворителя.

6. Способ по и. 1, о т л ич а ю шийся тем, что циклиэа45 цию 2, 4, 4- трихлор-4-формилбутиронитрила осуществляют в присутствии хлористого или бромистого водорода, хлористого алюминия или пятихлористого фосфора.

7. Способпоп. 1, отличаю- о шийся тем, что циклизацию 2,4,4-трихлор-4-формилбутиронитрила проводят при 80-200 С.

8. Способ по и. 1, о т л и ч а юшийся тем, что циклизацию 2,4,4SS

-трихлор-4-формилбутиронитрила проводят в среде хлороформа, диалкиловых эфиров с 1-4 атомами углерода в алкильных группах или в диметилформамиде.

9. Способ получения 2,3,5-трихлорпиридина, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что, с целью упрощения технологии процесса, трихлорацеталь дегид подвергают взаимодействию с акрилонитрилом при 150-200 С в присутствии катализатора Cu, CuC< (1), дихлор-тристрифенилфосфинрутения (Il) в количестве 0,1-5 мол.3 в расчете на акрилонитрил в среде инертного органического растворителя.

10; Способ по и. 9, о т л ич а ю шийся тем, что реакцию проводят в закрытой системе при давлении, соответствующем температуре реакции.

11. Способ по пп. 9 и 10, о тл и ч а ю шийся тем, что в качестве инертного органического растворителя используют нитрил алканкарбоновой кислоты с 2-5 атомами углерода или 3-алкоксипропионитрил с 1-2 атомами углерода в алкильной группе.

12. Способ по пп. 9-1 1, о т л ич а ю шийся тем, что реакцию проводят в ацетонитриле, бутиронитриле или З-метоксипропионитриле.

l3. Способ получения 2,4,4-трихлор-4-формилбутиронитрила формулы

Ci Ci

I I

С С CH СН СХ

НГ

Cf отличающийся тем, что трихлорацетальдегид подвергают взаимодействию с акрилонитрилом при

70-140 С в присутствии катализатора о

t;u, СиСЯ (I ), медной Ьронэы в количестве 0,01-10 .мол.4 в расчете на акрилонитрил, и целевой продукт .выделяют.

t4. Способ пои. i3, о тл ич а ю шийся тем, что реакцию проводят в закрытой системе при давлении, соответствующем температуре

70-140 С.

15. Способ по п. 13, о т л ич а ю шийся тем, что катализатор берут в количество 0,1-5 мол.Ф в расчете на акрилонитрил.

16. Способ по и. 13, о т л ивЂ” ч а ю шийся тем, что реакцию проводят в присутствии инертного орга- нического растворителя.

17. Способ по пп. 13 и 16, о тл и ч а ю шийся тем, что реак942592

Составитель Ж. Сергеева

Редактор Т. Кугрышева Техред М. Рейвес Корректор ". Демчик

Заказ 4885/53

Тираж 445 . Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, N-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", r. Ужгород, ул. Проектная, 4 цию проводят в нитриле алканкарбоновой кислоты с 2-5 атомами углерода, 3-алкоксипропионитриле с 1-2 атомами углерода в алкильной группе или в избытке акрилонитрила в качест- ве инертного органического раствори-, теля.

Приоритет по пунктам

05. 12. 78 по пп. l, 3,4-6, 9- 13, 15-17. о

23.10.79 по пп. 2,5,7,8 14,17.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе з

1. Патент Великобритании

1532038, кл. С 07 0 213/61, 1978.

2. М. Shinji и др. Присоединение этйлового эфира трихлоруксусной кислоты к олефинам. - "3. Огд Chem ", 1964, 29, N 7, 2104.