Способ получения ацетиленовых кетонов

Способ получения ацетиленовых кетонов

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

Союз Советских

Социалистических

Реслублнк

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 250479 (21) 2758923/23-04 f51) М. КЛ з

С,07 С 49/207

С 07 С 45/45 с присоединением заявки № (23) Приоритет—

Государственннй комитет

СССР но аелам изобретений и открытий (53)УДК 661.727. .07 (088.8) Опубликовано 150782. Бюллетень ¹ 26

Дата опубликования описания 150782

И.E. Соколов, А.С. Занина, С.И. Шергина и И. Л. Котляревский (72) Авторы изобретения

Институт химической кинетики и го1зения. Сибирского отделе ния AH СССР (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЦЕТИЛЕНОВЫХ КЕТОНОВ

О

В.(-С С вЂ” E— - R

25 где в„

Изобретение относится к усовершенствова иному способу получения ацетиленовых кетонов, являющихся промежуточными продуктами н синтезе енаминокетонов, Pi-дикетонов, fb -диолов

Известен способ получения ацети= леновых кетонон гидратацией эфиров диацетиленовых карбинолов в присутстнии сернокислой ртути (1).

Однако этот способ связан с использованием сернокислой ртути, применение которой на производстве нежелательна.

Наиболее близким к предлагаемому является способ получения ацетиленовых кетонон общей формулы где R — фенил;

R — алкил, этинилфенил, фенил, 2-фурил, взаимодействием бензольных растворов ацилхлоридов с соответствующими ацетиленовыми соединениями. Процесс проводят в триэтиламине в присутствии катализатора (Р(СвН ) ) РООСТ /CuI причем на 1 моль исходного ацилхлорида используют 10-15 моль триэтиламина. Реакция протекает 15-20 ч.-

Выходы ацетиленовых кетонон лежат в пределах 61-96% (2).

Недостаток; данного способа зак5 лючается н большой продолжительности процесса, которая в случае мало.стойких ацетиленов может привести к протеканию побочных реакций (димеризации, разложения и т.д .). Кроме того, высокие .выходы конечных кетонон получаются при конденсации ацилхлоридов лишь с очень устойчиными ацетиленовыми углеводородами — фенилацетиленом и бутилацетиленом. При использовании эфиров ацетиленовых спиртов выходы понижались до 20-50% при длительности процесса 15-20 ч.

Целью изобретения является интенсификация процесса и расширение ассортимента ацетиленовых кетонов.

Поставленная цель достигается тем, что ацетиленовые кетоны общей формулы

R С=-С-С-R1, !

4IeHHJI" зтинилфенил; с - в-алкил, замещенный метоксигруппой; циклогексил, замещенный метоксигруппой, фенил или изолропил, 943224 получают путем взаимодействия ацетиленовых углеводородов общей формулы

R — С =СН

2 где R< имеет указанное значение, с ацилхлоридом в бензоле в присутствии триэтиламина и катализатора 5 (Р (Co Hg 4 )х PdCIg /CuI причем триэтиламин используют в количестве 1,11,5 моль на 1 моль ацилхлорида.

Предпочтительно: в качестве ацилхлорида используют хпористый бенэоил 10 или хлористый изобутирил.

Проведение процесса в этих условиях приводит к существенному повышению скорости реакции, которая протекает настолько активно, что сопро-. вождается большим выделением тепла (снимаемого внешним охлаждением). Реакция заканчивается в течение 10"

60 мин (вместо 15-20 ч) и приводит к продуктам конденсации с выходами близ-0 кими к 100В, (вместо 20-50% с теми же эфирами ацетиленовых спиртов).

Пример 1. 1,3-Дифенилпропин-2-он-l.

K 0,2 г катализатора (Р (C, 0,2 г Cul 0,3 моль триэтиламина и 0,21 моль хлористого бензоила в 200 мл бензола при перемешивании добавляют 0,2 моль .фенилацетилена. За ходом реакции следят по газожидкостной хроматографии (ГЖХ). Реакция заканчивается эа 1 ч.

К реакционной смеси добавляют 50 мп метанола и растворйтели отгоняют в вакууме водоструйного насоса. Разлагают водой, экстрагируют эфиром, промывают водой до нейтральной реакции и суЖат над Na

Получают 40 г 1,3-дифенилпро4ин-2она-1 (97%) с т.пл. 50 С. 40

Пример 2. 1,4- (Пропин-2-илI т Р

-1 -он-3 -фенил-3 )-бенэол.

В условиях примера 1 за 1 ч из

0,1 моль -диэтинилбензола,0,2 моль хлористого бенэоила, 0,2 r 45 (P (С6Н -)В ) PdCIg 0,2 г CuI в 150 мл бенэоила и 50 мп (0,33 моль) триэтиламина получают 28,6 r (85,6%)

1 4- (пропин-2 -ил 1 -он-3 -фенил-3 )I о

-бензола с т. пл. 191 С.

Пример 3. 1-Фенил-4-метил-4-метоксипентин-2-он- l .

К02 r (P(CH ),) PdCI<,0 2r

CuI 0,3 моль триэтйламина и 0,2 моль хлористого бензоила в 200 мл бензола добавляют 0,2 моль 3-метил-3-метоксибутина-1-, За ходом реакции следят по ГЖХ. Реакция заканчи" вается за 10 мин. Реакционную смесь обрабатывают как в примере 1. Выход.

1-фенил-4-метил-4-метоксипентин-2- 60 о

-она-l 36,8 г (91 7%) т.кип. 163 С/

22 мч, пф 1,5282

Вычислено, В: С 77,20; Н 6,98

С- 3 Н44 О7Найдено,В: С 76,81; Н 6,96.

Пример 4. 1-Фенил-4-метил-4-метоксиоктин-2-он-1 .

В условиях примера 3 при использовании 0,2 моль 3-метил-3-метоксигептина-l, 0,2 моль хлористого бенэоила 0,2 г (Р(С Н ) ) РЙС1

0,2 r CuI в 200 мп бензопа и 60 мл триэтиламина (0,4 моль) с выходом

88,1% (43 r) за 10 мин получают

1-фенил-4-метил-4-метоксиоктин-2-она-1 с т.кип. 128-130 С/1 ьм, n + 1, 5230.

Вычислено,В: С 78,65; Н 8,25

С Н „О

Найдено, В: C 78,61; Н 8,20.

П р и и е р 5. 1-Фенил-4-метил-4-метоксидецин-2-он-l.

В условиях примера 3 при использовании 0,1 моль 3-метил-3-метоксинонина-l, 0,1 моль хлористого бенэоила, 0,1 г (Р ((Н ) ) РЙС1,0,1 r

CuI в 100 мп бензола и 30 мп триэтиламина (0,2 моль) за 10 мин получают 23,5 г (выход 86,4%) 1-фенил-4-метил-4-метоксидецин-2-она-1 с т.кип. 163 С/2 мм, пф 1,5165.

Жичислено,В: С 79,37; H 8,88

С, Н О

Найдено, %: С 79,40; Н 8,93.

Пример б. 1-Фенил-3-(1 —

-метокси) -циклогексилпропин-2-он-l.

В условиях примера 3 за 10 мин из 0,4 моль 2-(1 -метокси) -циклогексилэтина-l, 0,4 моль хлористого бензоила, 0,4 г (Р (С6Н )З ) РЙС1, 0,4 г

CuI в 350 мл бензола и 100 мл триэтиламина .(0,6 моль) получают 83,5 r (93,3%) 1-фенил-3-(1 -метокси)-циклогексилпропин-2-она-l, т.кип. 1661 67 С/4 мч, n 1,5535.

Вычислено,%! С 79,31; Н 7,49

С,,а Н,е О .

Найде но,Вг С 79,17; Н 7,21.

Пример 7. 2,6-Днметил-б-метоксидодецин-3-он-2.

К. смеси 0 3 r (Р(С Н.) ) РЙСТ

О, 3 CuI, 50, 4 r (О, 3 .моль) 3-метил-3-метоксинонина-1 и 30, 3 г (0,3 моль) триэтиламина в 80 мл бензола при перемешивании в токе азота прибавляют 31,9 г хлорангидрида иэомасляной кислоты. Через 15 мин охлаждают, добавляют воду, органический слой промывают водой, сушат над Na SO4. бензол отгоняют, остаток перегоняют, получают 60 r 2,6-диметил-6-метоксидодецин-3-она-1 (выход 85%), т.кип.111 С/2 мм, п 1,4530.

Найдено,В: С 75,76; Н 10,77

С„. Н О

Вычислено,В: С 75,58; Н 11,00.

Формула изобретения

1. Способ получения ацетиленовых кетонов общей- формулы

R — С =-С -С

М

tl

Д

943 224

Составитель A Артемов, Редактор Т. Веселова Техред Т. Маточка Корректор В. Синицкая ч»

Заказ 5029/31 Тираж 445 Подписное

HHHHtlH Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Рау»»»скан наб., д. 4/5

Филиал ППП Патент, г. Жкгород, ул. Проектная, 4 где R фенил; этинилфе нил; С -С -алкил, замещенный метоксигруйпой; циклогексил, замещенный метоксигруппой, Rz — фенил или изопропил, взаимодействием ацетиленовых углеводородов общей формулы

R — С «СН где R имеет укаэанное значение, с ацилхлоридом в бенэоле в присутстви» триэтиламина и катализатора (Р(СбНз.ЩЙС1 /CuI, о т л и ч а юшийся тем, что, с целью интенсификации процесса, триэтиламин используют в количестве 1,1-1,5 моль на 1 моль ацилхлорида.

2. Способ по п. 1, от лич аюшийся тем, что в качестве ацилхлорида используют хлористый бензоил или хлористый иэобутирил.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1.,3анина A.Ñ., Шергина С. И. и др. Синтез Ь-дикетонов и ацетиленовых кетонов на основе простых эфиров третичных ацетиленовьж спиртов .

»О Иэв. AH СССР . Сер.хим. 1977, 9 12, с. 2781.

2. Tohda I. Sonogashira K. и др.

Удобный синтез 1-алкинилкетонов и

- 2-алкиниламидов. Synthesis . 1977, 15 с. 777 (прототип).