Способ очистки трихлоруксусной кислоты

Способ очистки трихлоруксусной кислоты

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

И. И. Бевзенко, Л.И.Бедарева, А.Л.Гольдимов А„ Голубев, Н. И. Одинцова и Л. Г. Шапкин

1 (72) Автори изобретения (7!) Заявитель (4) СПОСОБ ОЧИСТКИ ТРИХЛОРУКСУСНОЙ КИСЛОТЫ

Изобретение относится к химическои технологии, а именно к усовершенствованному способу очистки трихлоруксусной кислоты (ТХУК), которая является промежуточным продуктом в . производствах трихлорацетата натрия (ТХАН) и хлороформа.

Известен способ очистки ТХУК от примесей путем двухстадийной перегонки в вакууме на ректификационной колонне эффективностью 16 т,т. Выход целевого продукта 81,63, считая на

ТХУК, содержавшуюся в реакционной массе (1 ).

Недостаток этого способа — низкий выход целевого продукта.

Известен также способ выделения

ТХУК из реакционной смеси, полученной окислением перегнанного хлораля азотной кислотой, путем отгонки воды и примесей при 150 мм рт.ст, из эмалированного аппарата, снабженного дефлегматором. По этому способу

2 получают 973"ную ТХУК с выходом

903 121.Недостаток этого способа - низкий выход целевого продукта.

Наиболее близким техническим решением к предложенному является способ очистки ТХУК, включающий следуюшие операции: отгонку легкокипящих соединений на ректификационной колонне с пода1ц чей в среднюю часть колонны нитрозных газов., конденсацию отгоняющихся продуктов, очистку кбнденсата от. хлорорганических примесей отстаиванием с отделенйем органической фазы

-и,отгонки хлорорганических примесей .из водной фазы с последующим термическим разложением хлорорганических примесей: Сырец ТХУК, получаемый окислением хлоральсодержащих смесей, содержит, мас.3:

ТХУ К 80-83

Дихлору ксу сная кислота 4-6

943 225

8-10

0,4-0,8

0,05-0,10

0,5-2,0

0,2-0,5

О, 1-0 3

0,5-1, О

В ода

Азотная кислота

Хлористый водород

Уксусная кислота

Хлорпикрин

Дихлорнитрометан

Хлор ал ь

Другие органические примеси (хлороформ, четыреххлористый углерод, этиловые, эфиры) моно-дитрихлор-уксусных ки слот 1-1 5

15-25

3-5

5-7

7 10

2 3

О, 15-0

Общая кислотность сырца в пересчете на трихлоруксусную кислоту 9193 "

Для производства ТХАН требуется

ТХУК с содержанием хлорорганических кислот в пересчете на ТХУК не менее

92 мас.3 и влаги не более 6 мас.Ф.

Для получения такого продукта иэ сырца отгоняют -легкокипящие примеси (легкую фракцию) на ректификационной колонне при 130-150 С. Иэ-за высокой температуры отгонки в присутствии воды происходит частичный распад хлорорганических соединений с выделением хлористого водорода, который растворяется в водной среде легкой фракции, содержащей также и азотную кислоту, образуя черезвычайно агрессивную среду. Единственным конструкционным материалом в производстве ТХУК

35 является титан, но и он в условиях отгонки стоек только при определенном отношении в водной фазе азотной и соляной кислот — не менее 2. Для уменьшения коррозии аппаратуры в

4О среднюю часть ректификационной колонны подают нитроэные газы.из реактора окислителя хлорсодержащих смесей.

Полученная в результате отгонки лег кая фракция представляет собой смесь

45 водного раствора кислот с хлорорганическими соединениями. Последние от, деляют от водной фазы отстаиванием и направляют на термическое разложение. На каждую тонну очищенной ТХУК получают 4-5 кг хлорорганических

50 соединений и 70-80 кг водной фазы, содержащей,мас.3:

Азотная кислота

Хлористый водород

ТХУК

Дихлоруксусная кислота

Уксусная кислота улоопикрин,25

Хлораль 3-6

Другие хлорорганические примеси 0,1-0,2

Водную фазу легкой фракции путем отгонки подвергают дополнительной очистке от хлорпикрина до содержания последнего не более 0,06 г/л, после чего .сбрасывают в сточные воды. В результате отгонки легкой фракции получают очищенную ТХУК, содержащую 0,05-0,15 мас.0 хлорпикрина (3).

Однако в этом случае наблюдается вредное воздействие на окружающую среду за счет низкой степени очистки ТХУК от хлорорганических примесей необходимости подавать большое количество нитрозных газов, которые сорбируются легкой фракцией в виде азотной кислоты, .сбрасываемой со сточными водами. Степень очистки ТХУК от хлорпикрина и других хлорорганических соединений 50-604. Оставшиеся в ТХУК высокотоксичные хлорпикрин, дихлорнитрометан и другие хлороорганические соединения на стадии получения ТХАН вместе с образующимся при нейтрализации углекислым газом сбрасываются в атмосферу. Подача нитрозных газов в ректификационную колонну приводит к тому, что 2/3 количества сбрасываемой азотной кислоты в производстве ТХАН приходится на легкую фракцию с ректификации ТХУК.

Целью изобретения является уменьшение вредного воздействия на окружающую среду и повышение чистоты трихлоруксусной кислоты.

Поставленная цель достигается тем, что очистку трихлоруксусной кислоты, полученной окислением хлоральсодержащих смесей и разбавленной водой до концентрации 85-90 мас.l в пересчете на общую кислотность ведут путем отгонки легкокипящих примесей при 115-125 С, их конденсации, очистки конденсата от хлорорганических примесей отстаиванием и разделением фаз на водную и органическую с последующим термическим разложением органической фазы, возвратом в начало процесса водной фазы.. Сырец ТХУК в качестве примесей содержит азотную, соляную, уксусную и дихлоруксусную кислоты. В связи с тем, что в технологическом процессе колебания .по соде ржанию пе речи сле нных кислот невелики, и учитывая

5 9432 сложность в раздельном определении

ТХУК, принято характеризовать концентрацию ТХУК по общей кислотности, - Последняя определяется титрованием навески кислотосодержащего вещества раствором гидроокиси натрия, и расход гидроокиси натрия, пошедшей на титрование, пересчитывают на r-эквивалент кислоты, составляющей основное содержание вещества. По такому 10 методу кислотность сырца ТХУК находится в пределах 91-93ã. и в среднем составляет 92 мас.4.

Наибольшей примесью в сырце ТХУК является вода, содержание которой находится в пределах 8-103 и в среднем составляет 9 мас.3.. Однако при таком количестве воды в сырце степень очистки ТХУК недостаточнО высока. В соответствии с щ0 предложенным способом в систему вводят дополнительное количество воды.

Необходимое количество воды рассчитывают, исходя из кислотности сырца ТХУК. При кислотности сырца ТХУК р5

92 мас.3 для получения Т00 г раствора с кислотностью 884 необходимо, согласно расчету, на каждые 95,6 r исходного сырца ТХУК добавить 4,4 г воды. На практике дозировку осуществ- З0 ляют в единицах объема. Плотность сырца ТХУК 1,6 г/см . Указанное количе" ство исходного сырца ТХУК в.единицах объема составляет -95,6:1,6 = 59,75 мл, а воды - 4,4 мл.

Следовательно, на 100 л сырца трихлоруксусной кислоты расход воды составляетт

---4--- . 100 = 7,4 л

4 4

59,75

25 6

Пример 2 (сравнительный).

Сырец ТХУК в количестве 100 л (160 кг) с кислотностью 923 и содержанием хлорпикрина 0 26 мас.4 подают в отгон1 о ную колонну. При 142-143 С в кубе о колонны и 107-108 С верха колонны отгоняют 10 об. в легкую фракцию при непрерывной подаче нитрозных газов г в середину колонны.

Легкую фракцию охлаждают до 2023 С и направляют в сепаратор, в которомм отделяют орга нич ес кую фазу в количестве 0,34 л (0,52 кг),содержащую (по массе) 45,03 хлорпикрина, 453 хлороформа и 104 других хлорорганических примесей

Органическую фазу сжигают в смеси с дизельным топливом на установке обезвреживания хлорорганических отходов.

Пример 1. На каждые 100 л (160 кг) сырца ТХУК с кислотностью

92 мас.3 и соаеожанием хлорпикрина 0,26 мас.3 В отгонный аппарат подают 7,4 л воды. При 116-117 С иэ аппарата отгоняют 303 от объема поданного сырца или 30 л жидкости, котоо рая после охлаждения до 20-25 С и отстаивания поступает в. сепаратор, 50 где происходит отделение органических примесей от водной фазы., Водную фазу, содержащую (по массе) 103 ТХУК, 53 азотной кислоты,. 2Ф хлористого . водорода и в пределах растворимости

55 органические примеси, возвращают в куб отгонного аппарата, а органическую фазу в количестве 0,765 л (1,17 кг), состоящую из 35 мае.3 хлорпикрина, 503 хлороформа и 15> других хлорорганических примесей, выводят иэ системы и подвергают сжиганию в смеси с дизельным топливом при 1000 С на установке термического о обезвреживания хлорорганических отходов.

Из отгонного аппарата выходят на 1 06, 5 л (166, 0 кг ) очищенной

ТХУК с кислотностью 883, и содержанием хлорпикрина 0,004 мас.4,, что соответствует степени очистки 98,53.

Далее очищенную ТХУК при необходимости (в случае ее использования для производства ТХАН подвергают ректификации для отделения воды. В кубе ректификационной колонны поддерживают l42-143 С, вверху колонны 105-107 С. При этом отбирают в легкую фракцию примерно 15 мас.3 от подачи, а из куба колонны выводят ТХУКректификат, который направляют на нейтрализацию для получения триххлорацетата натрия.

Иэ 106,5 л (166,0 кг) очищенной

;ТХУК получают 90,5 л (147 кг) ТХУК-рек тификата с кислотностью 944, содер- жащей 5,43 воды и хлорпикрина менее нижней границы обнаружения (менее 0,0011).Легкую фракцию в количестве 16 л (19 кг), содержащую

2,4 мас. азотной кислоты, 0,373 хлористого водорода и 3,54, ТХУК, подвергают дополнительной отпарке от хлорпикрина до содержания последнего не более 0,06 г/л и после нейтрализации сбрасывают в сточные воды.

943225

8одную фазу в количестве 10 л (13,5 кг), содержащую (no массе)

16 азотной кислоты, 3,33 хлористого водорода, 9,53 Т УК и 0,254 хлорпикрина, подвергают дополнительной отпар- s ке от хлорпикрина до содержания последнего не более 0,06 г/л, нейтрализуют и сбрасывают в сточные воды, Иэ куба колонны выводят 90 л (146 кг) ТХУК ректификата с кислотнос- в тью 95, содержанием влаги 4,7i,хлорпикрина 0,134 (по массе) . Степень очистки от хлорпикрина 54,Д.

Сравнение предложенного и известного способа показывает, что в предло-15 женном способе при концентрировании кислоты необходимо отогнать допол-, нительное количество воды, вводимое на стадии очистки, что требует дополнительного расхода пара. Однако зат- 20 раты на .пар при этом незначительны и полностью компенсируются снижением затрат на азотную кислоту, сброс кото,рой с легкой фракцией снижается s

2-3 раза. 25

Коррозионные испытания показывают, что титан является стойким в условиях ректификации (коррозии не более 0,1 мм/год).

8 табл . 1 показаны результаты опы- эв тов при разных значениях кислотности ТХУК и режимах процесса, в табл.2характеристики исходных и получаемых продуктов.

Из табл. 1 видно, что разбавление исходной ТХУК водой до кислотности

85-904 позволяет практически полностью удалять из ТХУК хлорпикрин и дихлорнитрометан путем отгонки при 115-125 С. Последующее концентрирование очищенного продукта проходит с существенно меньшим образованием хлористого водорода по сравнению с концентрированием неочищенной ТХУК.

При этом соотношение азотной кислоты и соляной составляет не менее 2, следовательно, не требует специально вводить нитрозные газы в систему концентрирования.

Таким образом, дополнительное разбавление сырца ТХУК и проведение отгонки легколетучих соединений при

115-12 С позволяет увеличить степень очистки ТХУК от хлорпикрина более чем в 25 раэ и в 2-3 раза уменьшить количество нитратов. в сбрасываемых водах при последующем конце нт ри ров ании кислоты. йовышение чистоты ТХУК позволяет снизить уровень загрязнения атмосферы в производственных помещениях таким высокотоксичным соединением, как хлорпикрин, тем самым улучшить усло.— вия труда в производстве ТХАН и снизить выбросы хлорпикрина и других хлорорганических соединений, а также нитратов в окружающую среду.

943 225

1!

I е

=Г

S 1

1 с 1

1о

1!!! 1

t 1

1

I

S

1о

3 о

I !

1

1

1 ! .

1

I

I !

Э .Э О с о «и

«О !31 м !

31 о о

Э

Q

Iо х е оР

I- О

Э м

Е о ъ а х

I- I

S Э х с ав о с 1х е

s а

If. 6t

s o (О

r. а

Y ×

C а Э о

1 я

--1 о

Ю

Q «Ч

Э О) х о

Э е, Е о

>.О

О

Ю

Q «Ч

Э о

Z o

Q °, я о

Э «Ч

Э о

r o

Э

K О

О

О м м

Ю м

«Ч «>

«Ч о!

«Ч

О м м

О О

<Ч

Z

s а э

Х S

L с о, а о. о с

S х

Э

S

>-С

Э и

Э

S х е

L о м м

«Ч «Ч л о

I» х о

О> ф

2 с

s л

a u а о

Э х у о сх

Ю .=г

«Ч

1

Y о х

Э

О> с о

С:

I

I

1 !

1

I

1

К е У х:>, z x

Э !9

О

Ч3

«Ч

«Ч

Ю ъО

LA м о м

CD м Ю м

3.Л ! с

СО

«Ч Iо s

C 3f: с е о

3>

1о е ао

»о х cr. е о

1- а

S С:

3 о

1

1

1 1

1

1

1

1

1, 1

1

1.

1

I

1 0

«Ч

-4

«Ч

«Ч

«Ч

1 о

«Ч

С>

«Ч

>31 а

Э

1 и о с

3i

S

=Г

Q.

1?

Э о

Щ

Q.

Э

X.

Q !

Х

Z о

Iо ю о о х>х а 1о

S S х р о m

u e

S Э 13:. о5с о

Р c e х m

Э S IЭОЭ к ш е <о

=Г IQ

emu аe е

LA

Ч3 оо м

«Ч

О1

CD

«Г

О

1Г\

0«Г

Q. r

Q К

S о х о э с с

Ir

:Г

r о

S с о

1о о :»

ых

1" !

- m

1

I Щ ! Cf о

1 «О

1

1

1 !

1

1

1

1

1

I

t

1

М

Э

r (6

У

Э и

«l, !

«х о х о е

1

1 х

1 !—

I =Г

1 Э

I Q.

1 ! оэ

О

OO

LA м

О !

Л м

CD

Ю О м

О

LA

OO

«Ч

Ч3

«Ч

«Ч

«Ч

О>3

Ю

СО

«Ч

12 с

С7

I

1 .1

1 !

1

1

1

1

1

1

1

1

I

I

1

1

1

1>

1

I

1

1

1

1

1

I

1

I

I !

I

1 !

1

I

1

1

1 !

1 О

ZX

Э !1 ml 1 а I s>s

О oXoI 3 О

5о

fg

» о

1 . 1 х I

eeI o

rI 1 а sI о>, СХ 1 1 хх

О SI 1 о 1 !

1 3

Э Q

Эо Эо с - с

OCn OCA иь CA «О 0

1

1

1

1.

1

1 !

1 (1

1

1

1 !

I

1

I !

1

1

1

1

1

1

I

1 !

1 !

1

1

1

1

1

1

l (Ц х

Э

1Э т о

Э о.

Э с

Ф

Е

Iо о

Iо с о

s Y

>х

Э

ы о о о с е х е

«>) е

М о с

К

Z

Э с

m (0

I

I

I

I

I

1

1

1

1

I Е

1 (9 е

1 Я.

1 (Ц

1 Е

1 Z

I CC

1 О

1 (О

1

1 л о (Ч

CD о м

CD

CD м

CD л о м о оФ и е

z л (м о

lA (Ч м м о л о

-! (Ч

CD л

СЧ

CD

CD л о ч (Ч о

0 1

CD л о

ee I и

Е I

Е I л 1

S 1

I 1

Е I((3С а ш э э о и(Z (Ч

М \

I(((Y

S е

1Y э а о О

0 1 о

LA

CTl

0ъ х !

—

1

1

1

1 .

1

1 о

Ш

1и (I) ( у

X о с

М О м (Ч

Iz э к

:Г

Z =Г о е х а,1 . I

1

1

t

I

1

1

1

1

1

1

I

1

I

1

lA О (:О (Ч о

° О О

>. o х е

М\ л

OO

I !

0 х

1 (—

I !

1

1

1 х

I X ! (и

1 S а

1 II!

1 о. (е х

1

1 л

I (I Б с о

1 (:( о м м о

L (I ((X

X э

X ю о э ю

5 х

Ы

Х х

ItL е

z х э

БГ

У

К z

z э

ы о

X х э

8 .

У

I

l

1

I

I

l

1 (1

I

I (1

1

I

I

1

1 (1

I

I о

1 (CI) з.

1 0ъ

I ( о с:

1

1

1

I

I (1 !

I !

I (1

1

1

1

1

I ("й

I Е х

I CC о х и

1 X

1 Y 1

S I

1 C 1 а о z

1 С Х 1 ае(ха(° 1 . 1 и

Е 1 >Х 1

Е 1 Б

1 I- Ч 1

ИО( э(ха! а о

Х О Ч е l xco

3(t at 1

Э I I

Ч I tL Е I

О(E u1 ХО

1 Ioo! с75! !

1 1 1

S 1с и о э о

Y 3 C(I 1 а еое

3Е С Хoe 1 аxs ° ( э o.o а э Y e I

osz и z c

1 1 (g I а и 1 (- е 1

z I (D 1

Х (C; 1

О X I

=Г

943 225

Со Л л р о

01 01

CV ° м

1

1

I

I

1

1

1

I

1

I

1

1

1

I

1 !

1

1

I

1

I

I (1

I

1

I

1

1

I

I

1

1

I

1

1

I

1

1

I

° 1

1 (1

1

I

1

1

1

I

1

1

1

I !

1

1

1

I

1

1

LCL 1 О

- Й СО л о о.ъО 0 л л (Ч (Ч о о

О о л о о

Y ч

="3

Б э а с о

Э III

Х

Е.

s o

z а е IШ Х о z а а

s o а с;

z э а

z o. о х э

z о е ч 0

Ы и !

- о

z ш э (U э

° ч а о э а а о с а о о о х (S о а (- х

v э э

X Х х х

Е f(I

X X а а э э чч о о и и

Формула изобретения

943225 14

90 мас.4 в пересчете на общую кислотность, отгонку легкокипящих примесей проводят при 115-125 С, а водную фазу возвращают в начало npos цесса.

Составитель Л. Горбачева

Техред А. Бабинец Корректор В.Синицкая

Редактор Т.Веселова

Заказ 5029/31 Тираж 445 ° Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

° В

Филиал ППП "Патент", г.ужгород, ул.Проектная, 4

Способ очистки трихлоруксусной кислоты, получаемой окислением хпоральсодержащих смесей, путем отгонки легкокипящих примесей, их конденсации, очистки конденсата от хлорорганических примесей отстаиванием и разделением фаз на органическую и водную с последующим термическим разложением органической фазы, о тли чающийся тем, что, с целью повышения чистоты целевого продукта и снижения уровня загрязнения атмосферы, исходную кислоту разбавляют водой до концентрации 85Источники информации, принятые во внимание при экспертизе В 1. Авторское свидетельство СССР

N 156548, кл. С 07 С 53/16, 1965.

2. Патент ЧССР М 101391, кл. 12 о 12, 1961 °

3. Технологический регламент про % изводства трихлорацетата натрия, и/я A-1619, 1978, с. 9-11 (прототип), /