Способ получения кремнезема с фосфонильными группами на поверхности

Способ получения кремнезема с фосфонильными группами на поверхности

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

ОП ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистическнх

Республик ii 945156 (6! ) Дополнительное к ввт. свид-ву (22) Заявлено 25. 08. 80 (21) 2977634/23-05 с присоелинением заявки М (23) Приоритет

Опубликовано 23. 07.82. Бюллетень М 27

Дата опубликования описания 23.07.82 (51)M. Кл.

С 09 С 1/28

С 08 К 9/04

Гееударатеенный квинтет

СССР во делам нзабретеккк н открытнй (53) УДК 678. 84 (088.8) В. М. Богатырев, В. В. Павлов, А.А Чуйко, 1

Н. И. Липтуга, Л. Н. Марковский и В. В. В.

1

Институт физической химии им. Л.В. Писар

AH Украинской ССР, Специальное конструкт технологическое бюро с экспериментальным прои щдрацща;, органической химии АН Украинской ССР (72) Авторы изобретения (71) Заявители (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КРЕМНЕЗЕМА С ФОСФОНИЛЬНЫМИ

ГРУППАМИ НА ПОВЕРХНОСТИ

Изобретение относится к химической технологии, конкретно к способам получения кремнезема с фосфонильными группами на поверхности, которые Мо гут найти применение в качестве носит лей металлокомплексных катализаторов.

Известен способ получения кремнезема с фосфонильными группами íà поверхности, который заключается в обо работке высуаенного при 150 С силикагеля парами РОС1 и последующего гидролиэа парами воры непрореагировавших Р-Cl-связей 11).

Однако полученный таким способом продукт гидролитически неустойчив, так как фосфонильные группы легко отмываются водой.

Известен способ получения кремнезема, содержащего фосфонильные группы, связанные с поверхностью кремнезема посредством связей Si-С.

Укаэанный способ многостадиен и включает следующие стадии: обработку кремнезема в газовой фазе или в среде органического растворителя с целью прививки винильных групп к поверхности кремнезема; присоединение к винильным группам пятихлористого фосфора взаимодействием кремнезема при 60 С РС1 в среде органического растворителя; гидролиз полученного соединения водой и получение конечного продукта - модифицированного кремнезема с фосфонильными, группами на поверхности (2).

Однако после каждой стадии необходимо удалять побочные продукты реакции и остатки исходных реагентов.

Многостадийность затрудняет техноло..ический процесс, снижает- выход целе" вого продукта реакции.

Целью изобретения является упрощение способа получения кремнезема с фосфонильными группами на поверхности.

3 9451

Поставленная цель достигается тем, что кремнезем обрабатывают в газовой фазе или в среде органического растворителя кремнийорганическим соединением - дихлорангидридом диметилхлорсилилметилфосфоновой кислоты с последующим гидролизом образующегося продукта водой °

Кроме того, при обработке в среде органического растворителя процесс 10 проводят при температуре от 20 С до температуры кипения растворителя.

Причем при обработке в газовой фазе процесс проводят в изолированной системе при 150-200 C. l5

В качестве растворителей используют толуол либо его смеси с более полярными растворителями (пиридин, диоксан) при. содержании последних до 254 по объему от смеси растворите- zo лей.

Полученный после обработки. в жидкой или в газовой фазе продукт гидро. лизуют водой для превращения хлорI ангидрида в фосфоновую кислоту и уда- д ления побочных продуктов реакции. В результате на поверхности кремнезема образуются гидролитически стабильные кислые фосфонильные группировки, привитые к поверхности через связь

s!-с.

На стадии обработки кремнезема дихлорангидридом диметилхлорсилилметилфосфоновой кислоты в жидкой или в газовой фазе процесс протекает по двум направлениям: а) поверхностные силанольные группы кремнезема взаимодействуют с группами С 1-S1 = модификатора с образованием привитого соединения .ф в сн, о

S10-S1CH,Р " б) поверхностные силанольные группы кремнезема взаимодействуют с группами C1:-P = модификатора с образованием привитого соединения

На следующей стадии при гидролизе модифицированного кремнезема водой или водно-ацетоновой смесью происхо56 4 дит гидролиэ связей P-С1 (и образование привитой фосфоновой кислоты), а также гидролиз связей ==Si-OP == ., в результате чего на поверхности восстанавливается группа = SiOH. Гидролизованный модификатор удаляется вместе с водой или с водно-ацетоновой смесью при фильтровании.

° А, Проведение процесса в газовой фазе.

Пример 1. Силикагель марки .КСК s количестве 100 г, высушенный о при 250 С в течение 4 ч, загружают в лабораторный реактор, снабженный злектрообогревателем, туда же вводят

10 г дихлорангидрида диметилхлорсилилметилфосфоновой кислоты и охлаждают реактор жидким азотом. Вакуумируют реактор до 0,5-0,05 мм рт.ст. и герметиэируют систему. Реакцию проводят при 150 С в парах модификатора о в течение 2 ч. После охлаждения реактора модифицированный силикагель выгружают в стакан, где проводят гидролиз в 1.00 мл дистиллированной воды при перемешивании в течение 1 ч. Силикагель отфильтровывают и сушат при о

120 С в течение 2 ч. Содержание фосфора в полученном образце составляет

0,71 мас.3.

П р-и м е р 2. Силикагель марки

АСКГ в количестве 100,0 r, высушен-» о ный при 250 С в течение 3 ч, эагружа» ют s реактор, туда же вводят 12 г дихлорангидрида диметилхлорсилилметилфосфоновой кислоты и охлаждают реактор жидким азотом. Вакуумируют реактор до 0,5 мм рт.ст. и герметизируют систему. Реакцию проводят

О

1 ч при 200 С, затем реактор охлаждают, силикагель выгружают и проводят гидролиз в 1000 мл дистиллированной воды при периодическом перемешивании. Затем силикагель отфильтровывают и вйсушивают при 110 С. СодерО жание фосфора в полученном образце составляет 0,60 мас.3.

Б. Проведение процесса в среде органического растворителя.

Пример 3. В лабораторный реактор, снабженный мешалкой, загружают 5,0 г пирогенного кремнезема марки А-300, 100 мл толуола и перемешивают до получения гомогенной суспензии. Вводят при перемешивании

0,77 г модификатора в виде раствора в 10 мл толуола. Реакцию проводят в течение 6 ч при 20 С. Затем образец промывают толуолом и удаляют избыток

, 5 9" 51 толуола сушкой на воздухе. Модифицированный кремнезем обрабатывают

150 мл водно-ацетоновой смеси (10: 1) в течение 1 ч при периодическом перемешивании. Осадок декантируют, от- 5 фильтровывают и сушат при 110 С. Содержание фосфора в полученном образце составляет 0,87 мас.3.

Пример 4. Аэросил А-300 в количестве 5 г тщательно перемешивают со 100 мл толуола. Не прекращая перемешивания вводят 0,77 r раствора модификатора в 10 мл толуола и нагревают смесь в течение 2 ч при температуре кипения толуола. Кремнезем 15 отфильтровывают и сушат от остатков толуола при 20 С. Осадок перемешивают в 250 мл водно-ацетоновой смеси (9:1) в течение 1 ч, декантируют, отфильтровывают и сушат при 110 С. Со- 2о держание фосфора в полученном образце составляет 0,983.

Пример 5. Аэросил.A-300 в количестве 5 г тщательно перемешивают со 100 мл толуольно-диоксановой 25 смеси (3:1). Вводят при перемешивании 0,77 г модификатора и нагревают смесь в течение 2 ч при температуре кипения растворителя..Кремнезем отфильтровывают и сушат от остатка раст-зо ворителя при 20 С, после чего переме-. о

Условия синтеза

Содержание фосфора в модифицированном кремнеземе после отмывки растворителями на различных стадиях синтеза, 3

Отмывка

Отмывка толуолом

Повторная отмывка водноацетоновой водно" ацетоноBOH смесью смесью

0,99

0195

1,95

Из данных, приведенных s таблице

55 следует, что на первой стадии синтеза модификатор практически полностью хемосорбируется на поверхности кремнезема и не удаляется с нее при промывАэросил А-300 в кипящем толуоле обрабатывается в течение 3 ч

Расход дихлорангидрида диметилхлорсилилметилфосфоновой кислоты 0,7 ммоля г SiO

56 6 шивают с 250 мл водно-ацетоновой смеси (9:1) в течение 1 ч, декантируют., отфильтровывают и сушат при 110 С. о

Содержание фосфора в полученном образце составляет 0,39 мас.3.

Пример 6. Аэросил А-300 в количестве 5 г тщательно перемешивают со 100 лл толуольно-пиридиновой сме» си (3:1). Вводят при перемешивании раствор 0,77 r модификатора в 10 мл толуола и нагревают смесь 2 ч при температуре кипения растворителя.

Кремнезем отфильтровывают и сушат от остатка растворителей при 20 С. Образец промывают в 250 мл водно-ацетоновой смеси (9:1) в течение 1 ч, декантируют, отфильтровывают и сушат при

110ОС. Содержание фосфора в полученном образце 0,37 мас. 4.

В таблице представлены результаты определения содержания фосфора в образце кремнезема на различных эта,пах проведения синтеза. Удаление остатков непрореагировавшего модификатора проводится путем отмывки толуолом, удаление модификатора, связанного с поверхностью гидролитическим нестабильными группами Si-О-Р, проводится одновременно с гидролизом групп РОС1, при промывке водно-ацетоновой смесью. ке толуолом. Последующая обработка водно-ацетоновой смесью (9:1) приво-. дит к гидролизу образовавшихся связей

5i-О-P= и к удалению продуктов гидролиза. Постоянство содержания фосфоСоставитель Б. Завин

Редактор Л. Лукач Техред Т.Иаточка Корректор В.Бутяга

Заказ 5257/33 Тираж 661 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открь1тий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/."

Ф

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 ра в образце после повторной промывки водно-ацетоновой смесью подтверждает достаточную полноту удалению продуктов гидролиза уже после первой операции промывки водно-ацетоновой смесью.

Оставшийся на поверхности кремнезема фосфор связан с поверхностью кремнезема гидролитически устойчивой связью

=Si-0Si-CH P=, образующейся в процессе модифицирования. t0

Предлагаемый метод модификации кремнезема прост в технологическом отношении и содержит всего,цве стадии обработки. Процесс проводится на обычном оборудовании, причем удаление по- q бочных продуктов происходит одновременно с- гидролизом. Полученный таким образом продукт обладает повышенными кислотными свойствами и может быть использован в качестве носителя 20 металлокомплексного катализатора.

Формула изобретения

1. Способ получения кремнезема с фосфонильными группами на поверхности обработкой его в газовой фазе или в среде органического. растворителя кремнийсодержащим соединением с последующим гидролиэом полученного продукта воцой, о т л и ч а ю щ и йс я тем, 1то, с целью упрощения способа, в качестве кремнийсодержащего соединения используют дихлорангидрид диметилхлорсилилметилфосфоновой кислоты.

2. Способ по и. 1, о т л и ч а юшийся тем, что обработку в растворе проводят при температуре от

20 С до температура кипения растворителя.

3 Способ по и. 1, отличающ и и с.я тем, что обработку в газовой фазе проводят при 1 0-200 С.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

I. Волкова A.Н. Малыгин A.A.

Кольцов С.И. Алесковский В.Б. Исследование реакции оксихлорида фосфора с гидратированным кремнеземом.-Журнал Общей Химии, 1973, т. 43, с.724728.

2. Павлик Г.Е. Поверхностные химические соединения с кислыми функциональными группами на кремнеземах.

Лвтореф. канд. дис. ИФХ AH УССР, 1968 (прототип),