@ -этинильные эфиры дитиофосфорной кислоты,обладающие инсектоакарицидной активностью

@ -этинильные эфиры дитиофосфорной кислоты,обладающие инсектоакарицидной активностью

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИК (19) (111

З(511 С 0 F /165; A 01 N 10

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21 ) 3248891/23-04 (22) 30 ° 12.80 (46) 15.06.83. Бюл. и 22 (72) Л. А. Вихрева, К. К. Бабашева, Н. Н. Годовиков, M. И. Кабачник, О. Е. Шерстобитов, С. А. Журавская, И. Н. Собчак, С. А. Рославцева, Т. Н. Калужина и Д. У. Сабирова (71 ) Ордена Ленина институт элементоорганических соединений АН СССР, Всесоюзный научно-исследовательский институт химических средств защиты растений и Институт зоологии и паразитологии АН Узбекской CCP (53 ) 547.26,118(088.8) (56) 1. Мельников Н.Н. Химия и технология пестицидов. "Химия", M. 1974, с. 568.

2. Там же, с. 498. ,3.Шамшурин А.А., Кример M.3. Физико-химические свойства пестицидов.

Справочник "Химия", M., 1976, c . .138.

4. Латент США N 3019159, кл . 167-22, опублик. 1962.

5 ° Авторское свидетельство СССР 772154, кл . C 07 F 9/ 165, 1979. (54) S-ЭТИНИЛЬНЫЕ ЭФИРЫ ДИТИОФОСФОРНОЙ КИСЛОТЫ, ОБЛАДАЮЩИЕ ИНСЕКТОАКАРИЦИДНОЙ АКТИВНОСТЬЮ. (57 ) S-Этинильные эфиры дитиофосфорной кислоты общей формулы ,:Б (Ro)z — т — зс= е сн х где R - метил или этил, Х вЂ” этилмер капто, бутилмер капто или пропил, обладающие инсектоакари" цидной активностью.

aÐ, (жДУ;qq

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ ц,",",„" „"".,;„1"

К А8ТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ ЙФ1 МВ ИЫ1(07 2 цидной, но и появлению значительной акарицидной активности.

Описываемые соединения формулы (1) в отличие от S-этинильных эфиров тиофосфорной кислоты (5)являются производными дитиокислот .Фосфора. Это структуряое отличие приводит к значительному снижению токсичности для теплокровных. Так, для 0,0-диэтил-S- (гекс-1-инил )-дитиофосфата и 0,0-диэтил-S-($ -этилмеркаптопроп-1-инил )дитиофосфата величина Д оувеличивается в 520 и 60 раз соответственно (см. табл. 2) по сравнению с ранее описанными монотиоаналогами (5), а именно, 0,0-диэтил-5-(гекс-1-инил)-тиофосфатом (LP> 0,45 мг/кг ) и 0,0-диэтил-S-(f -этилмеркаптопроп-1-инил )-тиофосфатом (Lp503,5 мг/кг).

S-Этинильные эфиры дитиофосфорной кислоты формулы (I) получают взаимодействием соответствующих литийацетиленовых производных с диалкокситиофосфорилдисульфидами в среде органического растворителя при комнатной температуре. В качестве растворителя в реакции могут быть использованы обычные органические растворители— ,как алифатические так и ароматические углеводороды. реакция проходит в мягких условиях и с хорошими выходами (до 903), а исходные реагенты яв(О) Г-.ЗС =С Z, где R - метил или этил, Х - метил или фенил f4).

Однако они обладают только инсек- 35 тицидной активностью.

Ближайшими известными структурными аналогами описываемых соединений формулы (I ), обладающими инсектоакарицидной активностью, я вляются 40

S-этинильные эфиры тиофосфорной кислоты (51 .

Однако их эффе кти вность недостаточно высокая.

Цел ью .изобретения я вля ется расши ре- ние арсенала средств воздействия на живой организм, Поставленная цель достигается описываемыми S ýòèíèëüíûìè эфирами дитиофосфорной кислоты Формулы (I), обладающими инсектоакарицидной акти вностью.

Описываемые соединения формулы (I) в отличие от известных S-этинильг1 55 ных эфиров дитиофосфорной кислоты Vj содержат в своей молекуле сульфидную серу или ге ксиновый радикал, что приводит не тол ь ко к у силе нию ин се кти ляются легкодоступными веществами.

Очистку всех веществ производят на хроматографической колонке с силикагелем р =160/100. В качестве элюента используют гексан-эфир 10:1.

Строение и чистота соединений формулы (I) подтверждены данными элементного анализа, молекулярной рефракции и спектров комбинационного рассеяния. В KP-спектрах всех веществ присутствует полоса поглощения в области 2192-2200 см (С=-С ).

Пример 1. Получение 0,0-диэтил-S-(-этилмеркаптопроп-1-инил)-дитиофосфата, К 0,09 моль бутиллития в гексане в токе аргона добавляют 9,8 г (0,098 моль) Ейб СН2С=СН в 25 мл абсолютного эфира, смесь перемешивают о

1 ч при 20 С, а затем ее добавляют к 29,6 г (0,08 моль) диэтилтиофосфорилдисульфида в 100 мл абс.эфира при

20 С. При этой температуре реакционную смесь перемешивают еще 2 ч, после чего выливают в холодную воду и промывают органический- слой до нейтральной реакции, сушат сульфатом натрия, 1 9481

Изобретение относится к области химии фосфорорганических соединений, а именно к новым S-этинильным эфирам 1 дитиофосфорной кислоты общей формулы

5 .ф

)2 Р = Н2 где R - метил или .атил;

Х - этилмеркапто, бутилмеркапто или пропил, обладающим инсектоакарицидной активностью, которые могут найти применение в сельском хозяйстве в борьбе против комнатных мух, жуков рисового долгоносика, люцерновой. тли, гусениц 15 непарного шелкопряда, личинок кома-; ра кулекс, паутинного кпеща фасоли., Соединения формулы (1) м их свойства в литературе не описаны.

Известно использование в сельском 20 хозяйстве в качестве инсектицида хло-; рофоса (0,0-диметил-(1-окси-2,2,2-три.хлорэтил )-фосфоната $1), в качестве, инсектоакарицидов- сумитиона (0,0-диметил-0-(4-нитро-3-метилфенид(тиофос" 25 фата 1 2) и Фозалона (0,0-диэтил-Б -(6-хлорбензоксазолинон-2-ил-3-метил)дитиофосфата t3j .

Известны S-этинильные эфиры дитиофосфорной кислоты общей формулы з 9481

Растворитель упаривают, остаток очи щают хроматографировани ем на колонке, получают 19,3 г (85 r. от теор .,j 00, 0-диэтил- S- (-этилмер каптопроп-1-инил) дитиофосфата с п> 1,5486, о 1 >0271> MR>>+75>98;

М Ввыъ76, 25 °

Найдено,4: С 38,70; Н 6,12;

Р 10,67; S 33,65.

С9НП Р02 ЬЗ 10

Вычислено, Ж: С 38,02; Н 5,98;

P 10,91; S 33,81.

Пример 2. Получение 0,0-диметил- S- (g -этилмер кап топ роп-1-и нил )-.дитиофосфата. 15

К 0,9 моль бутиллития в гексане в токе аргона добавляют 9,8 г (0,098 моль) EtS CH2C =- СН в 25 мл абс. эфира, смесь перемешивают 1 ч при 20 С, затем добавляют ее к 25,1 r 20 (0,08 моль) диметилтиофосфорилдисульфида в 100 мл. асб.эфира при 20 С.Реакционную смесь перемешивают 2 ч,обработку ведут аналогично примеру 1, получают 15,5 г (753 от теор.) 0,0-диметил-S-(t" -этилмеркаптопроп-1-инил)дитиофосфата с n > 1,5670, 2о

d2 1,2384, М Rg, 67,52> MR 67>01

Найдено, Ф: С 32,26; Н 4,96;

Р 12,56.

СЧ Н!102 Р ЬЗ

Вычислено,Ж: С 32,42; Н 5,00;

Р 12,11.

Пример 3. Получение 0,0-диметил-S- (гекс-1-и нил ) -дитиофосфата.

К 0,09 моль бутиллития в гексане 35 в токе аргона добавляют 8,2 г (0,1 моль) гексина-l в 25 мл абс. эфира, смесь перемешивают 1 ч при

20 С, затем ее добавляют к 29,6 г (0,08 моль) диэтилтиофосфорилсуль- 40 фида в 100 мл. абс. эфира при 20" С.

Реакционную смесь обрабатывают как в примере 1, получают Т7,4 г (814 от теор. ) 0,0-диэтил-S-(гек -l-инил)дитиофосфата с п,1,5140, d 1,0797;

M йа„"А73,89, ИВвь ч 73>18.

Найдено, Ж: С 44,20; Н 7,34;

Р 11,75; S 24,81.

СюН1 02 Р5 .

Вычислено,r.: С 45,11; Н 7,89;

P 11,65; S 24,06.

il р и м е р 4. Получение 0,0-диметил-S-(гекс-1-инил )дитиофосфата.Из 0,09 моль бутиллития 8,2 г (0,1 моль) гексина-1 и 25,1 г

55 (0,08 моль ) диметилтиофосфорилдисульфида аналогично примеру 3 получают 14,7 г (78 от теор. ) 0,0-ди07 4 метил-S- (гекс-1-и нил ) ди тиофосфата с п31,5215, d < 1,1154, MR 64,18;

Найдено, Ф: С 40,61; H 6,39;

P 12,70; S 26,70.

СВ Н502РЬ .

Вычислено, Ф: С 40, 33; Н 6, 30;

P 13,02; S 26,88.

Пример 5. Получение 0,0-диметил-S - (t -бутилмер кап топроп-1-и нил ) дитиофосфа та.

Из 0,09 моль бутиллития 12,1 г (0,095 моль) В и СНдС=СН и 29,6 г (0,08 моль ) диэтилтиофосфорилсульфида аналогично примеру 1 получают

17,5 г (703 от теор. ) 0,0-диэтил-S- (zt-бутилмеркаптопроп-1-инил )дитиофосфата с и> 1,5426,- d 4 1,1545, Ий -85 08 MRвмч85.13

Йаидено,Ф: С 41,98: Н 6,67;

P 9>81i S 30,45, Н202РЬ

Вычислено, : С 42,02; H 6,73)

Р 9,94; S 30, 75.

Испытания инсектицидной активности описываемых соединений определяют на комнатных мухах (М. domestiñà Z ), жуках рисового долгоносика ,(C. oryzae), гусеницах непарного шелкопряда (C.dispar L. ), личинках комара кулекс (С. pipiens molestus F.) и люцерновой тле (Aphis craccivora

Koch. ), акарицидной активности- на паутинном клеще на фасоли (Т. urticae Kosh. ).

Пример.6. Определение инсектицидной активности °

Комнатных мух и жуков рисового долгоносика опрыскивают 2,5 мл водно-ацетонового раствора испытуе:мого вещества в концентрации 0,154д.в, Учет гибели насекомых проводят .через

24 и 48 ч.

Гусениц непарного шелкопряда опрыскивают 2,5 мп водноацетонового раствора испытуемого вещества в концентрации 0,0li д,в. Учет гибели гусениц проводят через 24 ч.

Личинок комара кулекс 2-ой (возраст ) помещают в раствор с испытуемым веществом в концентрации 1 ° 10

Учет гибели личинок проводят через

24 ч.

Люцерновая тля. В стеклянные стаканы емкостью 200 см помещают по одному листу хлопчатника и на него отсаживают по 25-30 самок люцерновой тли, после чего сразу же проводят

Ф 94810 опрыскивание. Учет и наблюдение проводят через один день. При системном способе воздействия растения хлопчатника (с одним-двумя настоящими ли. стьями) в течение 24 ч настаивают в рабочих жидкостях соединений (кон7 Ф центр ация О, 053 ) . Затем отчленяют ли- стья от черевков и экспонируют на них тлю по описанной выае методике.учет смевтности проводят в сравнении с контролем (расчет ведут по формуле Аббота ).

Результаты испытаний приведены в табл.1.

948107

33 I е 1

I ° ° Ф гбР:

t аА

Ю

Ю

444

4о

Ъ

° Ф

°

С3 е

Сб ъ бч

43 м

О

Ю

Сб

С3

О Ю

ЪФЪ

С3

Cl

Ю

Ю

Ю.

44Ъ

Cl

Ю Cl

С3

4ФЪ

4 О

Cl

Ю

О .Ю

БАСФ

С3

О

О

I

I 1

Ю о о

i 2)

М=;::

С!

f

1 IA ! б

1 г о

I О

ФЧ

Ю

Ю

43Ъ

Cl

С3

Ф

Ф Х

1 . Ф ФФ

I

1

1 !

I О

I O

1 а»

3 ф бб У

2î- ае

Ф- 9ХФР

Rgb C

5c C.oct

С3

Ю

ФЧ а

Ю о. Cl

I ! !

1 I

1

1

I

Ф !

Ф

1 O

I ъбб

Ф е

Я ъ

ФЭ

Ю

44Ъ

Ю Cl

Ф Ф б ! а

Ф ф °

III З ° г ,3а ! 1 ! гав

Ю

Ю о

Ю

СФ х

° 3 ббб

I

I Иб

I X 4» —

an I» х х уа 44»

444! б IA ФФЪ х х

Ф

°° ° !

° Ф

34 ФФ

O Ю г

f "Ф И

ФЪ

М ъСФ

° в е

1 б ! 43

3

В I Д . I

Ф», 1 ач1 ъ 1

2 ф 1

1."

3, .гб i *

g I ф I

В I М 1

1 ф I

5 I Ф

1 g!

М 1 I ф 1 43

z t 1

М 1 Д » )»

I J Z б б- Сб t

1 43 I бб 3

2 О 333Е 1 O

° II Рйа Ct 1

07 10 соответствующими разведениями. Учет проводят через один и два дня после постановки опыта.

При системном способе воздействия опыт проводят Валогично опыту на тле.

Результаты испытаний приведены в табл. 2.

Ркарицидная активность и величины соединений общей формулы;..5 (ка p-sc==ccH< x, Смертность,4, +M мг/кг (подкожно ) Концентрация, о, Соединение (x дни учета

1 2 ) 2

1 а"

46,5 100

56,0 85

54,0 95,3

54,6 93,5

80,0

50,0 100 бхх

О, 0-5

390 сн с,н„ с,н с,н, сн„ фозалон

SC Н

Бс,н

5с4н2 с н с ну

56,6 . 94,0

210

0,05

460

0,05

39,0 95,0

235

0,05

0,05

470

180 (орально) 0,05

«й

М опрыскивании жуков рисового долгоносика ацетоновым раствором nperiapaтов 0,0-диэтил- и 0,0-диметил-S- (гекс-1-инил )дитиофосфатов величины

СК осоставляют 0,009 и 0,002, т.е. превышают активность этанола хлорофоса (CKgg 0,033 ) в 3,5 и 15 раз соответственно. Токсичность для гусениц непарного шелкопряда 0,0-диэтил-S-(f-бутилмеркаптопроп-1-инил )-ди" тиофосфата равна эталону хлорофосу (см. табл. 1 ), Соединения ВБ-17, ВБ.-20 и ВБ-16 так же, как и эталон.сумитион, вызывают 1004-ную гибель личинок комаров кулекс.

Кроме того, описываемые соединения формулы (1) обладают значительной акарицидной активностью (см. табл, 2 ). По силе кишечно-контактного воздействия на паутинного клеща их активность находится на уровне эталона фозалона (в настоящее время широко применяемого на хлопчатни9 9481

Пример 7. Определение акарицидной активности.

В чашки Петри на тонкий слой увлажненной ваты помещают свежеотчлененный лист хлопчатника, на него нано- 5 сят кольцо из садового клея и внутрь кольца отсаживают по 10-15 самок паутинного клеща. Через 24 ч проводят предварительный учет и опрыскивание а — кишечно-контактное деиствие, х

v кх б — системное действие

Кроме того, обнаружено, что при скармливании гусеницам озимой совки второго возраста обработанных (0,05r",ный раствор д. Й. ) листьев хлопчатника уже через 2 дня наблюдается 1004- 40 ная гибель вредителя от 0,0-диметил-S-(гекс-1-инил )дитиофосфата и 453- . ная — от 0,0-диметил-S-(g -этилмеркаптопроп-1-инил )дитиофосфата.

Описываемые соединения формулы (1) являются биологически активными веществами, в частности, инсектицидами. Все описываемые соединения при ки шечно-контактном воздействии в кон центрации 0,014 так же, как фозалон, 50 вызывают 1 04-ную гибель тли.

Одновременно описываемые соединения обладают и системным действием по отношению к тле. Так, наиболее активными оказались 0,0-диэтил-S-(2t -этилмеркаптопроп-1-инил )-дитиофосфат

55 и 0,0-диэтил-Я-(гекс-1-инил )-дитиофосфат. Последний превосходит системную активность фозалона в 2 раза. При грабли ца2 Д мыии }

948107

12!

О ке), а по силе системного действия значительно превосходит эталон. Так, фозалон в концентрации 0,053 не обладает системным действием на паутинного клеща, в то время, как ВБ- 17 5 и ВБ-20 в этой концентрации вызывают гибель вредителей на 94 и 95 Ф соответственно.

Следует отметить, что .испытанные соединения обладают меньшей токсичностью для теплокровных по сравнению с применяемым фозалоном (см. табл. 2).

В табл. 3 представлены данные инсектоакарицидной активности 0,0-диэтил-S-(гекс-1-инил )-дитио-. фосфата в сравнении с .инсектоакарицидной активностью известных соединений.

948107

Ф1 ! 1

1 ° ° а

6 5!"

I дб

C 3

I О ! о с>х 1 е»

l М 1

1 Л Z 1

1- 4> О

1

° Э ее б ее

1 !

1

1 ! !

1

°

I !

1 б

О дф ц

1 — ——

1 и

Х 1

4> I

L I

1

VI

1 с !

1 а2

Х >4> И

Z >б

О>4 >

z z

>4

z u

Ф

z z ау

Х 4>

4> Z о >б

",8 с. и

Z N> 1

1

4> I

1

I !

1 и

Х

4> 1

% 1

Х

lO I а!

,д !

О

1

1 -Ф

С> !

1

> !

1 о

1 С>

1

I !

>4

Cl

С>

ln О

Ф а б>

Х дб

>" .й

I" дд оГ ж

ZO - -дб

>- Х у д>

a C> у z м- а а 4> ° иса-Iz

О 1 х

1 ж

Y I

Z I м

5 I

О

>О !

Y 1

Z 1 I

И 1 а !

> In I

I Y K 1

О 1 ад 1

1 X о а

1 C.З аФ

2 > .б В

>- 4>а ч а

> g>-a

I 41 дб> к> а >д>

4> Z

4 О и хо

Ф\

С> ! С!

Ф о

1

У

I

1 ! ! !

1 о

1 О

1 б>Ъ

Cl

> >> а

1 Cl

Р— — — ->

3 u

Z l gZ е 2

1 ! о

1 О

Nl

g IZ

R.ì

1- >д> дб х

4> °

ЙО

Cl

1! 1!

948107

15

1 l

Составитель М. Красновская

Техред И.Гайду Корректор И. -Ватрушкина

Редактор П. Горькова

Заказ 6349/1 Тираж 387

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб, д. 4/5

Подписное

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул . Проектная, 4

Как видно из данных табл. 3, 0,0-диэтил-S-(rexc- 1-инйл )-тиофосфат уступает по своей активности 0,0-диэтил-S-(гекс-1-инил )-дитиофосфату в отношении комнатных мух и жуков ри- 5 сового долгоносика и находится на уровне в отношении личинок комара кулекс, тли и паутинного клеща. Однако токсичность описываемых соединений в сотни раз ниже, чем токсичность известных соединений.