Способ приготовления растворов летучих веществ

Патент 949389

Авторы

Иллюстрации

Показать все

Реферат

(72) Авторы изобретения

А. Г. Витенберг, М. И. Косткина и Б. В. Йо Яе

I !

Ленинградский ордена Ленина и ордена рудового Красного

i 1.

Знамени государственный университет м. А ." А;" Жданова (7!) Заявитель (54) СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ РАСТВОРОВ

ЛЕТУЧИХ ВЕЩЕСТВ

Изобретение относится к аналитической химии и может быть использовано в техническом анализе, токсикологии, санитарии и гигиене..Одно из важных при/ ложений - контроль содержания газообразных веществ в изоляционных маслах и

5 воде.

Проблема приготовления растворов с микросодержанием летучих и особенно газообразных вещесгв весьма актуальна, lO так как точность определения таких соединений в жидкостях, например методом газохроматографического анализа, во мнсогом зависит от способа приготовления калибровочных смесей. Градуировка газохроматографической аппаратуры может производиться по газовым или жидким смесям с известными микроконцентрациями летучих веществ. Газовые или парогаэовые смеси, получаемые динамическими

20 методами, требует немедленного употребления и приготовления их затруднительно из-эа технических сложностей и трудоем-кости. Приготовление газообразных смесей в статических системах может привести к большим и трудновыявляемым ошибкам из-эа сорбции задаваемых веществ стенками сосуда и химических превращений в процессе хранения.

Известен способ получения смесей, состоящий в насыщении растворителя чистым газом P) .

Однако при этом получаются растворы с относительно высоким содержанием газообразных веществ. Последующее разбавление может привести к значительным потерям HB испарение и связанным с этим погрешностями.

Наиболее бпизким по технической сущности к предлагаемому является способ приготовления растворов летучих веществ, включающий введение отмеренного количества вещества в замкнутую гетерогенную систему, содержащую растворитель и выдержку системы при постоянной температуре до установления равновесного (2) 3 . 9493 распределения вешес гва между жидкой и газовой фазой (2) .

Недосгаток известного способа состоит в том, что для получения микроконцентраций вещесгва в расгворе предварительно необходимо приготовить газообразную смесь, содержащую задаваемое. вещество гшоке в микроконцентрации. Это зачастую приводит к болыпим и трудновыявляемым ошибкам вследствие сорбции 30 вещества на стенках сосуда, в котором готовя гся смесь, либо к необходимос ги дорогостоящих покрытий внутренних поверхностей сосуда, снижающих (но не исключающих совсем) адсорбционные поте- 15 ри. Кроме того, для расчета концентрации вещества в растворе необходимо распола-. .гать численными значениями коэффициентов распределения (или растворимости), данные по которым весьма ограничены щ и имеются обычно только дпя насыщенных растворов.

Цель изобретения вЂ” упрощение процесса приготовления растворов с микросодержанием летучих веществ с неизвес гными и коэффициентами распределения.

Укаэанная цель достигается тем,. что способ приготовления растворов летучих веществ, вкпючакнций введение отмеренного количества вещества в замкнутую гетерогенную систему, содержащую растворитель и выдержку системы йри постоянной температуре до установления равновеснбго распределения вещества между жидкой и газовой фазами, согласно которому вещес гво вводя г в виде .газа или пара в газовую фазу гетерогенной системы и после установления равновесного распределения вещесгва между газовой и жидкой фазами производят нес- 40 колько замен равновесной газовой фазы на чистый инертный газ с установлением равновесного распределения после каждой замены.

После приготовления pæñòÂopé концен трацию рассчитывают по формуде

С4 чь кФ3 (м) где Vn вЂ” масса введенного летучего вещества; Ч вЂ” объем жидкой фазы;

1" = - отношение обьемов газовой и V С жндкой фаэ; К= - вЂ” коэффициент распределения летучего вещества (С, и С концентрации в жидкой и газовой фазах соответственно) .

Если коэффициент распределения не-: известен, то он может быть измерен путем гаэохроматографического анализа

89 4 равновесной газовой фазы до и после ее замены на чистый воздух или инертный гаэ и вычислен по формуле где Д вЂ” площадь пика на хроматограмме до замены; А вЂ” то же, после замены равновесного газа на чис гый воздух ипи инергный газ. Концентрация рас гвора, образующегося после замены (С ), расчитывается по формуле

Дпя получения очень разбавленных растворов (менее 1-3 мг/n) в предлагаемом способе предусмотрено после установления термодинамического равновесия между газовой и жидкой фазами осущест:влять замену равновесной газовой фазы на чистый воздух или другой инертный газ. При этом операцию замены производят многократно, каждый раз усганавливая равновесие между фазами и осущес гвляя хроматографический анализ газовой фазы, а концентрацию раствора рассчитывают из результатов хроматографического анализа.

Наличие жидкости в сосуде для приготовления смеси практически полностью исключает потери на адсорбцию иэ газовой фазы и гем самым повышает точность. задания вещества в растворе. Кроме того, предлагаемый способ может использоваться не только для вещества, коэффициенты распределения (или растворимости) которых известны, но и для систем с неизвестными количественными характеристиками растворимости летучих вещств.

Предлагаемый метод проверен на растворах углеводородных газов (мет ч, этан, и этилен) в трансформаторном масле, представляющих практический интерес дпя анализов,. с целью выявления дефектов высоковопыгных силовых трансформаторов в процессе их эксплуатации.

Пример . Трансформаторное масло, не содержащее углеводородных газов, в количестве 10 см помещают в герметичный градуированный шприц с термостатирующей рубашкой обьемом 50 см .

Точно известные объемы газов вводят в шприц с помощью предварительно отградуировацного шестиходового крана, %

Для этого дозирращий объем крана (например 0,47 см ) заполняется чистым

949 газом, и поршень шприца устанавливается в положение, при котором объем воздуха в шприце не превышает 10 см .

Далее внутреннее пространство шприца с помощью стального капилляра соединя- S ется с дозирующим объемом газового крана и проба из крана вместе с атмосферным воздухом втягивается (засасывае гся) в шприц. Поршень шприца устанавливаетсяя в положение> соответствующее отградуированному значению его внутреннего объема. После этого удаляется капилляр, соединяющий шприц с газовым краном и при постоянной температуре и периодическом встряхивании система выдерживается около 30 мин. Если величина коэффициента распределения углеводородного газа в масле известна, концентрация вещества в растворе рассчитывается по уравнению (1). Когда значение, 20 коэффициента распределения задаваемого вещества в растворителе неизвестно, оп-, ределенная доза равновесного газа (2 см ) вводится в хроматограф и измеряется площадь пика на хроматограмме 2S а

А, после чего равновесный газ полностью заменяется на равный ему по обьему чистый воздух, После установления равновесия производится повторный газохроматографический анализ равновесного газа За и измеряется площадь пика на хроматограмме А. Концентрация вещества в п лученном растворе рассчитывается по формуле (3). Если полученное значение

С, превышает требуемое, операции заме- з ны равновесного газа на чистый воздух повторяются до тех пор, пока концентрация вещества в растворе не достигнет желаемой величины. Расчет значения С1 производится с учетом числа замен по уравнению где И- число замен.

Проверку правильности приготовления is растворов метана, этилена и этана в трансформаторном масле предлагаемым методом производили исчерпывающей газовой экстракцией. Для этого раствор помещали в шприц и 3-5 раз производи- щ ли замену равновесного газа на чистый воздух, каждый раз измеряя площади пиков соответствукицих углеводородов на хроматограммах газовой фазы. Коли, чество растворенных газов рассчитали по сумме площадей пиков с учетом осгавВНИИПИ Заказ 5731/26

389 6 шегося неизвлеченным после последней и -ой экстракции газа по коэффициентам распределения

6= XA а„К г. х

Последний (поправочный) член составляет от 2 до 30%, так гго вносимая возможной погрешностью К ошибка определения содержания газов в растворе по формуле С = fr 5Я- калибровочный множитель) не превышала 1,5%.

Были приготовлены растворы и получены результаты приготовления растворов простейших углеводородных газов в трансформаторном масле. Ошибки задания концекграции с учетом средних величин .

К, измеренных в предварительных опьггах, по формуле (1) и по результатам парофазного анализа полученного раствора согласно (3) не превьппают 6%, составляя в среднем 3,8 и 2,6%. Несколько большее расхождение и систематический характер его в первом случае, видимо, связаны с различием значений коэффициентов распределения в образцах масла, использованных ранее для измерения К и для получения растворов.

Формула изобретения

Способ приготовления растворов летучих веществ, включающий введение отмеренного количества вещества в замкнутую гетерогенную систему, содержащую растворитель и выдержку системы при постоянной температуре для установления равновесного распределения вещества между жидкой и газовой фазами, отличающийсятем, что,с целью упрощения процесса приготовления растворов с микросодержанием летучих веществ с неизвестными коэффициентами распределения, semevrso вводят в виде газа или пара.в газовую фазу гетерогенной системы и после установления равновесного распределения вещества между газовой и жидкой фазами производят несколько замен равновесной газовой фазы на чистый инертный газ с установлением равновесного распределения после каждой замены.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Гольберт g. А. и Вигдергауз М. С.

Курс газовой хроматографии. М,, Химия, 1967, с. 247-248.

2. Патент ФРГ М 1773510, зл. GO1 Ц 31/08, 1977 (прототип).

Тираж 887 Подписное .

Филиал ППП "Патент, г, Ужгород, ул. Проектная, 4