Катализатор для деалкилирования алкилароматических углеводородов с водяным паром

Патент 950426

Авторы

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Иностранец Курти Филипп (Франция)

Г. Н. Маслянский и Г. Л. Рабинович (72) Авторы изобретения.Всесоюзный научно-исследовательский институт нефтехимических процессов (7I ) Заявитель (54) КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ДЕАЛКИЛИРОВАНИЯ

АЛКИЛАРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ

С ВОДЯНЫМ ПАРОМ

Изобретение относится к производству катализаторов для деалкилирования алкил« ароматических углеводородов с водяным паром.

Известен катализатор для деалкилирования алкилароматических углеводородов с водяным паром, содержащий 0,1вЂ”

5вес.% металла платиновой группы и 0,0150 вес.% металла, выбранного из группы, содержащей ванадий, ниобий и тантал, и окись алюминия - остальное (1) ..

Известен также катализатор для деалкилирования алкилароматических углеводородов с водяным паром, содержащий

0,1 вЂ” 5 родия, 0,01 - 2,0% металла 1ЧД группы, например олова, и окись алюминия или алюмосиликат - остальное (2) .

Эти катализаторы деалкилирования достаточно активны, но недостаточно се- ро лективны при высокой конверсии исходного сырья. Кроме целевой реакции деалкилирования на этих катализаторах протекает побочная реакция расщепления бен2 зольного кольца, что снижает выход целевых продуктов деалкилирования.Наиболее близким к предлагаемому является катализатор для деалкилирования алкилароматических углеводородов с водяным паром, содержащий 0,05вЂ”

2,0 вес. % родня или родия в смеси с благородным металлом 8 группы вЂ” платиной или палладием, или рутением, или иридием, 0,05 - 15 вес.% щелочного или шелочноземельного металла и носитель вЂ” окись алюминия вЂ” остальное (3)

Однако известный катализатор характеризуется Недостаточно высокой активностью и селективностью в результате высокой степени расщепления бензольного кольца, так при конверсии толуола 4070% примерно 8 - 10% бензольных колец в расчете на прореагировавший толуол подвергается распаду.

Целью изобретения является повышение активности и селективности катализатора.

Указанная цель достигается тем, что состав, катализатора для деалкилирования

3 950426 4 алкилароматических углеводородов с водя- родня и 4 мл чистой соляной кислоты ным паром, содержаший 0,05 - 2 вес. % (3q 1, 19). родня или родия с платиной или палладием, После истошения раствора (родий.не или рутением, или иридием, 0,01 - 5 вес." определяется при добавлении хлористого шелочного металла, а дополнительно содер-5 олова в раствор: наличие родня дает хажит 0,05 - 2 вес.% меди и/или серебра рактерное красное окрашивание), каталии/или золота, и носительно вЂ” окись алю- затор отфильтровывают, сушат 2 ч при миния - остальное. 100 С; 2 ч при 200оС, потом активиВ качестве носителя используют любую руют на воздухе при 400ОС в течение 2 ч. форму окиси алюминия с плошадью поверх-1о Далее пропитывают носитель 1,1 r ностью 50 - 400 м /г.

1 калия в виде водного раствора нитрита

Катализатор может быть приготовлен калия объемом 55 мл, затем сушат 2 ч любым известным. способом, Активные эле- при 100 С, потом 1ч при 200 С и восо о менты на носитель вводят или одновремен- станавливают Н,1 2ч при 300 С. Полуно, или раздельно путем пропитки водяными 5 ченный катализатор содержит, вес. : растворами или растворами в растворителе ЙЬ 0,6; К 1; носитель - остальное. растворимых солей указанных активных Катализатор испытывают в реакции элементов. деметилирования толуола при давлении

Пропитка может быть проведена запол- 7 ат, объемной скорости подачи сырья нением объема при носителе равным объе- >р 1,5 ч ", мольное отношение вода/толуол6. мом пропитывающего раствора с последую«Температура процесса, при которой коншей выдержкой на воздухе и сушкой, или версия толуола 70%, равна 452 С. В контактом носителя с избытком раствора. этих условиях выход на 100 моль прообъем раствора в этом случае превышает пушенного сырья составляет, моль: бенобъем пор указанного носителя. При этом 5. зол 61,6; ксилолы 1; распаду подвергего выдерживают в течение времени, до- лось 7,4 моль толуола. статочного для того, чтобы ионы металлов Пример 2. Контактируют 100 г находящиеся в растворе, зафиксировались носителя, использованного в примере 1, с помощью обменной реакции на носителе. с 120 мл раствора, содержашего 0,41r

В качестве растворимых солей указан-, меди в виде хлорида меди, и 0,5 мл чисных металлов можно использовать г ло- той соляной кислоты (Bygone 1, 19) . гениды, нитраты, ацетаты, шелочные кар- Через 3 ч медь полностью обменивается бонаты, формиаты, оксалаты, цитраты, на носитель, тогда последний отфильтро-хлорметаллические кислоты и их аммиач- вывают, сушат 1 ч при 100оС, потом ные и аминные соли, комплексы, содержа«2ч при 150 С и прскаливают на воздухе о шие, по крайней мере, один из указанных в течение 5 ч при 400оС. Затем катали35 металлов, со шавелевой кислотой и окса- . затор пропитывают 55мл раствора, солатами, лимонной кислотой и нитратами, держашего 0,61 г родня в виде трихлоривинной кислотой и тартратами, с другими да, 1,1 г калия в виде нитрата, 1,5 r поликислотами, оксикислотами, аминоспир- моногидратированной лимонной кислоты и

4 ll тами и их солями, ацетилацетонаты. 2 мл чистой соляной кислоты (dgpo = 1,19).

Катализатор испытывают в процессе После 4 ч вызревания при 20 С катализадеалкилирования алкилароматических угле- тор сушат 10 ч при 120 С, потом прокаводородов при 100 - 600 С, давлении 1 - ливают в токе воздуха при 400 С в тео о о

20ат, мольном отношении водород/сырье чение 1 ч, восстанавливают при 350 С в

3- 15/1 и объемных скоростях подачи

45 течение 2 ч в присутствии газа, содерсырья 0,5 - 5 ч"" ° жашего О,S объемов азота и 0,2 объема

Пример 1.(для сравнения). Ис- водорода. пользуют носитель -окись алюминия в Полученный катализатор содержит, вес. %: виде экструдированних цилиндриков диа- Си 0,4; Р "1 0,6; К 1; носитель - осметром 1,2 мм, длиной 5 - 7 мм, удель- тальное. При условиях и сырье примера 1

50 ная поверхность 260 м /г, обший объем температура, обеспечивающая конверсию пор равен 58 мл/100г, предварительно толуола 70%, 451 С. Выход на 100 мл увлажненный нанесенный водяным паром пропушенного сырья составляет, моль: при SQОС, во избежание растрескивания бензол 66, 5; ксиполы 1, 5; распаду подпри пропитке. верглось 2 моль толуола.

100 r носителя пропитывают путем по- Пример 3. Катализатор получают гружения в 120 мл раствора, содержаше- аналогично примеру 1, добавляя к водному. го 0,61 r родия в виде треххлористого раствору нитрата калия 0,61 г нитрата

5 950 серебра, полученный катализатор содержит, вес.%: R% 0,6; Ac(0,6; К 1; носитель - остальное.

При условиях и сырье примера 1 конверсия 70% на этом катализаторе достиг- 5 нута при 448аС. Выход на 100 мл пропущенного толуола, моль: бензол 65,8; ксилолы 1,2, распалось 3.

Пример 4. Катализатор готовят аналогично примеру 1, добавляя к раство-10 ру водному нитрита калия 0,92 г золота в виде золотохлористоводородной кислоты, общий объем раствора 55 мл. Пропитанный катализатор сушат, затем активируют прокалкой на воздухе при 430оС в те- 15 чение 2 ч и восстанавливают при 500ОС в присутствии азот-водородной смеси (80% Ng- 20% Н ) в течение 1 ч.

Полученный катализатор содержит, вес.%: ЙЪ0,6; Ао 0,9; К 1; носи- г0 тель - остальное. .,о При условиях и сырье примера 1 конверсия 70% достигнута на этом катализаторе при 475 С. Выход на 100 моль пропущенного толуола, моль: бензол 63,7;25 ксилолы 1,5; распалось 4,8.

Пример 5. Используют промышленный носитель -окись алюминия в виде шариков диаметром 0,8 - 1,5 мм, с удельной поверхностью 240 м /г и общим объе- 50 мом пор 55 мл/100 r, предварительно )влажненной насыщенным водяным паром при 60 С.

Пропитывают 100г носителя, погружая его в 100 мл раствора, содержащего

0,32г радия (в виде трихлорида), 0,42 r палладия (в виде хлорида) и 4мл чистой соляной кислоты (Bypast= 1,19). После вызревания раствора устанавливают, что, палладий и радий равномерно распределе- 40 ны в шариках носителя. Сушат после стекания пропитанный носитель при 150аС в течение 4 ч, потом восстанавливают непосредственно при 300 С в присутствии водорода. Затем восстановленный катали45 затор пропитывают 50 мл водного раствора, содержащего 0,61 r меди в виде хлорида, 1 г могогидратированной лимонной кислоты и 1,6 r калия в виде нитрата.

После 3 ч вызревания и 2 ч сушки при о 50

150аС катализатор активируют при 400 С в течение 2 ч.

Получают катализатор, который содержит, вес.%: R Q 0,3; Рй 0,4; Со 0,6

К 1,55; носитель- - остальное; При испытании на сырье и в условиях примера 1

E конверсия 70% на этом катализаторе достигнута при 512 С, Выход на 100 моль пропущенного толуола, моль: толуол 30;

426 6 бензол 66,4; ксилолы 1,3; распад кол ца 2.

Пример 6 (сравнительный). Катализатор готовят аналогично примеру 5, удалив медь. Получают катализатор, который содержит, вес.%: Р 1 0,3; РсЧ 0,4;

К 1„55 носитель - остальное.

При испытании этого катализатора в условиях примера 1 конверсия 70% достигнута при 525оС. Выход на 100 моль пропущенного толуола, моль: бензол 60,2; ксилолы 1,7; распад 8,1.

Пример 7. Используют носитель. описанный в примере 5.

Пропитывают 100 г носители, предварительно просушенного при 60аС, погружая его в 120 мл раствора, содержащего

0,42 г родня (в виде трихлорида), 0,42 r платины (в виде хлорплатиновой кислоты) и 5мл чистой соляной кислоты (elgpog-=

= 1,19). После вызревания раствора устанавливают, что платина и родий равномерно распределены в шариках носителя.

Затем сушат катализатор при 100 С 1 ч, 2ч при 200оС, потом прокаливают 2 ч при 400 С. Далее катализатор пропитыО вают 50мл раствора, содержащего, г: медь 0,53; серебро 0,11; калий в виде нитратов 1,6. После Зч вызревания на воздухе, 2 ч сушки при 150оС катализатор прокаливают в воздухе 2 ч при 400аС, потом восстанавливают водородом при

350аС в течение 2 ч.

Получают катализатор, который содержит, вес.%: и 1т 0,4; Р1 0,4; Со 0;У;

Яс(0,1; < 1,55; носитель вЂ” остальное.

При испытании катализатора в условиях примера 1 конверсия 70% достигнута при 506 С. Выход на 100 моль пропущенного толуола, моль: бензол 66,8; ксилолы 1,2; распад 2.

Пример 8. Используют носитель, описанный в примере 5. 100г носителя, предварительно высушенного при 70 С, пропитывают 54,6 мл раствора, содержащего 0,31r РЪ (Р ИСОА), 0,41 Г RU (коМ ) 0,52 г Cu (Cu&g), 1,60гК (КМО ), 4 мл НСЮ (с1 =1,19), 5г моногидратированной лимонной кислоты, После вызревания в течение 4 ч, сушки при 200аС в течение 3 ч в токе воздуха (объемная скорость 2000 объемов воздуха на объем катализатора в час), прокаливания при 370 С в течение 2 ч и восстановления при 400 С в течение 1 ч а (Н 1 сух) получают катализатор, который содержит, а .%:ЙЪ 0,3; Ru 0,4; Cv

0,5; К 1,55; носитель вЂ” остальное.

7 9504

При условиях и сырье примера 1 кон,версия толуола 70% достигнута при 528 С. о

Выход на 100 моль пропущенного толуола, моль: бензол 65,8; ксилолы 1,2; распад

3,0.

Пример 9. Носитель у -окись алюминия в виде шариков диаметром 0,81,5 мм с удельной поверхностью 260 м /г и общим объемом пор 80 мл/100 г, предварительно увлажненный путем обработки 1р о водяным паром при 70 С пропитывают следующим образом.

Контактируют 100 г носителя с 160 мл раствора, содержащего 0,83 г рутения и

0,26г родия (в виде трихлоридов), 4мл

HCI? (B = l,19), 30 мл этанола и 5г моногидратированной лимонной кислоты.

После вызревания раствора наблюдают, что родий и рутений равномерно распределены в шариках носителя. После деканта- 20 ттии раствора сушат катализатор при 100 С в течение 1 ч, потом при 200 С в течение 3 ч. Затем катализатор пропитывают

55 мл раствора, содержащего 0.,91г серебра и l,бг калия в виде нитратов, Ка- 25 ° талиэатор сушат как указано. Потом прокаливают 2 ч при 380 С и восстанавли-вают при 400 С в течение 5 ч в присутствии азота, содержащего 20 Но.

Получают катализтор, который содер- ЗО жит, вес.%: Ru 0,8, RN 0,25; Я 0,9;

K 1,55; носитель - остальное. При условиях примера 1 конверсия толуола 70% достигнута при 506 С. Выходы на 100 моль пропущенного толуола, моль: бензол 66,1; ксилолы 1,3; распад 2,6.

Пример 10. Катализатор готовят аналогично примеру 9, заменяя 0,92 г серебра и 1,60 г калии в виде нитратов ча 0,62 r меди и 1,60г калия в виде 4g хлоридов, Остальное прит.отовление, условия сушки и термической активации остаются идентичными.

Получают катализатор, содержащий, вес.% . AU 0,8 ЙЪ 0,25; Си 0,6;

К 1,55; носитель - остальное.

В условиях примера 1 конверсия толуола 70% достигнута при 495 С. Выходы на 100 моль пропущенного толуола, моль: бензол 65,9; ксилолы 1,6; распад 2,5.

Пример 11. Используют носитель . примера 5, 100 г носителя пропитывают

100 мл раствора, содержащего 0,6 г родия в виде трихлорида 0,3 r медив виде двухлоРида и 5мл соляной кислоты (a„= 1,19).

Катализатор сушат при 50 С 3 ч и при

150оС 3 ч. Полученный катализатор пропитывают 60 мл водного раствора, содержащего, r: натрий 0,5; рубидий 0,15;

26 8 литий в виде нитратов 0,15. Катализатор сушат, как указано выше, и прокаливают на воздухе при 400 С 2 ч, затем восстанавливают в токе водорода l ч при 500 С.

Получают катализатор, содержащий, вес.%:

РЬ О,б; tu 0,3; Na 0,5; Rb 0,15; Li О, 15; носитель вЂ” остальное.

При условиях примера 1 конверсия толуола 70% достигнута при 460 С. Выходы на 100 моль пропущенного толуола, моль: бензол 65,8; ксилолы 1,8; распад

2,4.

Пример 12. Используют носитег примера 5. 100 r носителя пропитывают

80мл раствора, содержащего 0,05 г родня (в виде трихлорида), 0,01г цезия (в виде нитрита), 0,05r серебра (в виде нитрита) и 2 азотной кислоты. Катализатор сушат при 150 С 3 ч и затем прокалива;ют на воздухе при 400 С 2 ч и восстанавливают водородом при 400 С

2ч. Катализатор содержит, вес.%: ЯЪ

0,05; Cs 0,01; Ag О;05; носительос тальное.

При условиях примера 1 конверсия толуола 70% достигается при 590 С.

Выходы на 100 моль йропушенного толуола, моль: бензол 65,9; ксилолы 1,0; распад 3, 1.

Пример 13. Используют носитель примера 5. 100г носителя пропитьпьают 110 мл раствора, содержащего

0,8г родня (в виде трихлорида), 0,8 г платины (в виде хлорплатиновой кислоты), 0,4 г иридия в виде хлориридиевой кислоты и 4мл соляной кислоты (ding= 1,19).

Катализатор подсушивают на воздухе

24ч при перемешивании вначале при 20 Ь, затем 5ч при 150 С, после чего его пропитывают 60 мл раствора, содержащего 5,2г калия, 42,1 г серебра в виде нитратов. Повторяют операцию сушки и затем прокаливают катализатор в токе воздуха при 400оС 2ч и восстанавливают водородом 2 ч при 500 С. Катализатор о содержит, вес.%: Ag 2; йЪ 0,8; РФ 0,8;, т 0,4; К 5; носитель вЂ” остальное.

При условиях примера 1 конверсия толуола 70% достигнута при 5000С. Выходы на 100 моль пропущенного толуола, моль: бенэол 64,9; ксилолы 2,1; распад 3,0.

Результаты испытаний катализаторов по примерам 1 - 13 представлены в табл. 1.

Добавление металлов l б группы - меди и/или серебра и/или золота позволяет получать катализаторы более селективные, т. е. дающие при заданной конверсии более низкую степень распада ароматических

9 950426 ядер (в 2-3 раза) н получать более высокий выход бензола. ,Таблица 1

Таблица 2

5,7

S Неароматические

0,8

16,5

G6,0

Бензол

Толуол

50,7

29,7,о

2,9

2,6

Ароматика С

9,2

0,8

1 462 61 6

7,4

2 451 66,5 1,5 2

3 448 658 12 3

4 475 63,7 1,5 4 8

5 512 66,4 1,3

2,3

6 525 60,2

7 506 66,8

8 528 65 8

9 506 66 1

10 495 65,9

11 460 65,8

1,7 8,1

1,2

2,0

1,2 3,0

1,3

2,6

1,6.

2,5

1,8 2,4

12 590 65,9 1,0 3, 1 зо

13 500 64,9 2, 1

3,0

Составитель Н. Путова

Редактор Т. Веселова Техред Ж,Кастелевнч Корректор Г. Решетник. Заказ 5807/11 Тираж. 583 Подл ис ное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР. по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП Патент", r. Ужгород, ул. Проектная, 4

Пример 14. На катализаторе примера 7 проводят опыт по деалкилированию фракций бензина пиролиза. Сырье содержит 90вес.% толуольной фракции и 10%

35 фракции ароматических углеводородов Со, выделенных ректифнкацией из бензина пиролиза. Опыт проводят при 495 С, объемо ной скорости подачи сырья 1,3 ч, моль ном отношении вода/сырье 6.

В табл. 2 приведены состав сырья и выход продуктов на сырье.

Распад бензольного кольца составляет

2% от пропущенного сырья.

Формула изобретения

Катализатор для деалкилирования алкил ароматических углеводородов с водяным паром, содержащий родий или родий с платиной или палладием или рутением, или иридием, щелочной металл и носительокись алюминия, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что, с целью повышения активности и селективности катализатора, он дополнительно содержит медь и/или серебро и/или золото при. следующем содержании компонентов, вес.%:

Родий или родий с платиной или паппадием, или рутением, или иридием " 0,05- 2

Шелочной металл 0,01««5

Медь и/или серебро и/или золото О,OR-2

Окись алюминия Остальное !

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1, Патент США М 4013734, кл. 260-672, опублик. 1977.

2. Патент Франции N 2317962, кл. В 01 J 23/62, опублик. 1977.

3. Авторское свидетельство СССР

М 236469, кл. С 07 С 15/02, 1968 (прототип) .