Способ получения эфиров ацетоуксусной или циануксусной или малоновой кислоты

Способ получения эфиров ацетоуксусной или циануксусной или малоновой кислоты

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Союз Советских

Социалистических

Республик

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. свид-ву— (22) Заявлено 15. 06 79 (21) 2779665/23-04 (51) М. КИ. с присоединением заявки №

С 07 С 69/38

С 07 С 69/72

С 07 С 67/343

Государственный комитет

СССР по делам изобретений и открытий (23) Приоритет—

Опубликовано 15 08,82,Бюллетень ¹ 30 )$3) УДК 547.29. .07(088.8) Дата опубликования описания 15.08.82 (72) Авторы изобретения

Л:

A.A.Ãåâoðêÿí, П.И.Казарян, С.В.Авакян,Q.Ì;;Áëàæèí

) ",3

I

Институт органической химии АН Армянсктз 4 (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭФИРОВ АЦЕТОУКСУСНОЯ

ИЛИ ЦИАНУКСУСНОЙ, ИЛИ МАЛОНОВОИ КИСЛОТЫ

RCH C0 С Н (П) 10

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения эфиров ацетоуксусной, циануксусной или малоновой кислоты общей формулы

RR eE

«A () где R - СО С Н,, СНвСО, CN; R — С4Н9, CHg СН-СНз, С6 Нв -СН, которые могут найти применение в качестве исходных соединений в органическом синтезе.

Известен способ получения эфиров

Формулы (1) путем алкилирования галоидуглеводородом ацетоуксусного и малонового эфиров при температуре до 60 С с исполозованием в качестве растворителя ацеталей в присутствии едкой щелочи при мольном соотношении исходного эфира, галоидуглеводород; и щелочи, равном 2:1,5:1-2,5 f1).

Недостатками указанноГо способа являются низкие выходы продуктов алкилирования (43-61% для ацетоуксусного и до 34% в случае малонового) и применение малодоступных растворителей.

Цель изобретения — повышение выхо-1 дов целевых продуктов °

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения эфиров ацетоуксусной или циануксусной или малоновой кислоты путем алкилиро-. вания галоидуглеводородом соединения формулы где R имеет вышеуказанные значения, в 4-метилентетрагидропиране (МТГП) в присутствии едкой щелочи при мольном соотношении соединения формулы (II), галоидуглеводорода и едкой щелочи; равном 1:1-1,5:1-1,5, при

60-85 С.

Пример 1. Аллилацетоуксусный эфир. а)В четырехтубусную колбу, снабженную обратным холодильником, механической мешалкой, капельной воронкой и термометром, помещают 2,8 г (0,05 моль) КОН, 50 мл МТГП (предва рительно высушенного над КОН и пере25 гнанного; т. кип. 104 С (760 мм рт.ст) и нагревают до 80-85 С при перемешно ванин до образования суспенэии.

Затем при температуре около 80 С

10-15 мин прикапывают 6,5 г (0,05 моль)

30 ацетоуксусного эфира. Реакционную

950714 смесь охлаждают до 60-65 С и 3035 мин прикапывают 6,05 г (0,05 моль) бромистого аллила, затем нагревают при 65-70 С 2-3 ч. После чего реакцион ную смесь выливают на лед,экстрагируют МТГП и высушивают над Мд$04 .После удаления растворителя разгонкой в вакууме получают 7,7 r (90,59%) аллил ацетоуксусного эфира с т.кип. 9397 С/10 мм рт.ст., n 1,4365. Лит.: т.кип. 196-206 C. ,б) Из 2,0 r (0,05 моль) NaOH, 6,5 r (0,05 моль) ацетоуксусного эфи1ра и 6,05 r (0,05 моль) бромистого

;аллила в 50 мл МТГП после 2-3 ч нагревания при 60-65 С получают 7,8 г (91,76%) аллилацетоуксусного эфира с т.кип. 92-97 С/10 мм рт.ст,, п 1,4368.

II р и м е р 2. Бензилацетоуксусный эфир. а) Аналогично примеру 1 из

2,8 г (0,05 моль) КОН, 6,5 г (0,05 моль) ацетоуксусного эфира и

6,35 r (О 05 моль) хлористого бензила в 70 мл МТГП после 3-4 ч нагрео вания при 80 С получают 9,5 r (86,36%) бензилацетоуксусного эфира. с т.кип. 122-125 C/2,5 мм рт.ст. пр 1,4965. Лид.: т.кип. 156

1 2 C/13 мм рт,ст. б) Аналогично примеру 1 из 2,0 г (0,05 моль) NaOH, 6,5 r (0,05 моль) ацетоуксусного эфира и 6,35 г (0,05 моль) хлористого бензила в

70 мл МТГП после 3-4 ч нагревания при 80 С получают 9,3 r (84,55%) бензилацетоуксусного эфира с т.кип.

120-123 /2 мм рт.ст., n 1,4962.

Пример 3. н-Бутйлацетоуксусный эфир. а) Аналогично примеру 1 из 2,8 r (0,05 моль) КОН, 6,5 г (0,05 моль) ацетоуксусного эфира и 6,85 г (0,05 моль)н-бутилбромида в 50 мл

МТГП после 5-6 ч нагревания при 80 С получают 6,2 r (66,67%) н-бутилацетоуксусного эфира с т.кип. 108-113 С/

/13,5 мм рт.ст., n о1,4330. Лит.: т.кип. 112-115 C/15 мм рт.ст. б) Аналогично примеру 1 из 2,0 г (0,05 моль) NaOH, 6,5 г (0,05 моль) ацетоуксусного эфира и 6,85 г (0,05 моль) н-бутилбромида в 50 мл о

МТГП после 5-6 ч нагревания при 80 С получают 6,4 r (68,82% н-бутилацетоуксусного эфира с т.кип. 100- 104 С/

/10 мм рт.ст. п > 1,4325, Пример 4. ф, f-Диметилаллилацетоуксусный эфир. а) Аналогично примеру 1 из 2,8 г (0,05 моль) КОН, 6,5 г р,05 моль) ацетоуксусного эфира и 5,23 г (0,05 моль), g -диметилаллилхлорида в 50 ьб МТГП после 3-4 ч нагревания при 80 С получают 8,5 r (85,87%)

, -диметилаллилацетоуксусного эфира с т.кип. 124-126 С/14 мм рт.ст.,: п 1,4478. Лит.: т.кип. 120-122 С/1112 мм рт. ст. б) Аналогично примеру 1 из 2,0. г (0,05 моль) NaOH, 6,5 г (0,05 моль) ацетоуксусного эфира и 5,23 r

5 (0,05 моль), у -диметилаллилхлорида в 50 мл МТГП после 3-4 ч нагревания при 80 С получают 8,4 г (84,85Ъ)у, -диметилаллилацетоуксусного эфира с т.кип. 122-125 C/14 мм рт.ст., 10 пф 1.4476.

Пример 5. Аллилмалоновый эфир. а) Аналогично примеру 1 из 2,8 r (0,05 моль) КОН, 8,0 г (0,05 моль) малонового эфира и 6,05 г (0,05 моль) бромистого аллила в 70 мл МТГП после

6-7 ч нагревания при 65-70 С получают 8,2 г (82%) аллилмалонового эфира с т.кип. 108-112 С/11 мм рт.ст., п 1,4355. Лит.: т.кип. 222-223 С. б) Аналогично примеру 1 из 2,0 r (0,О5 моль) NaOH, 8,0 r (0,05 моль) малонового эфира и 6,05 г (0,05 моль) бромистого аллила в 70 мл МТГП после

6-7 ч нагревания при 65-70 С получают

8,1 r (81%) аллилмалонового эфира с т.кип. 107-113 С/11 мм рт.ст., о 1,4350

Пример 6. Бензилмалоновый эфир.

a) Аналогично примеру 1 из 2,8 г (0,05 моль) КОН, 8,0 г (0,05 моль) малонового эфира и 6,35 г (0,05 моль) хлористого бензила после 7-8 ч нагревания при 80-85ОС получают 8 6 r

35 (68,8%) бензилмалонового эфира с т.кип. 128-132 С/2 мм рт.ст.,п 1,4910.

Лит.: т. кип. 169 C/12 мм рт.ст.. б) Аналогично примеру 1 из 2,0 r (0,05 моль) NaOH, 8,0 г (0,05 моль)

4р малонового эфира и 6,35 r (0,05 моль) хлористого бензила после 7-8 ч нагревания при 80-85 С получают 8,5 r (683) бензилмалонового эфира с т.кип.

128-131 С/2 мм рт.ст., n 1g4910

Пример 7. Аллилциануксусный .эфир. а) Аналогично примеру 1 из 2,8 г (9,05 моль) КОН, 5,65 r (0,05 моль) этилового эфира циануксусной кислоты и 6,05 г (0,05 моль) бромистого аллила в 70 мл МТГП после 4-5 ч нагревания при 65-70 С получают 7,0 r (91,5Ъ) аллилциануксусного эфира с т.кип. 108-112 С/10 мм рт.ст., и о

1.,4380. Лит.: т.кип.223 С. б) Аналогично примеру 1 из 2,0 r (0,05 моль) NaOH, 5,65 r (0,05 моль) этилового эфира циануксусной кислоты и 6,05 г (0,05 моль) бромистого аллила

66,.в 70 мл МТГП после 4-.5 ч нагревания при

65-70 С получают 6,9 (90,19%) аллилциануксусного эфира, с т.кип. 1091129С/10 мм рт.ст., и 1,4373.

Пример 8. Аллйлацетоуксусный

65 эфир.

950714 уксусного эфира с т.кип. 100-104 С/

/14 мм рт.ст., п 1,4325.

Пример 11., у -Диметилаллилацетоуксусный эфир. а) Аналогично примеру 8 из 4,2 г (0,075 моль) КОН, 9,75 г (0,075 моль) ацетоуксусного эфира и 5,23 г (0,05 моль) Э, у -диметилаллилхлорида в 50 мл МТГП после 3-4 ч нагревания при 80оС получают 9,2 r (94,9Ъ) ; -диметилаллилацетоуксусного эфира с т.кип. 120-122 C/11-12 мм рт.ст..

Лит.: т.кип. 120-122 С/11-12 мм рт.ст. б) Аналогично примеру 1 из 3,0 г (0,075 моль) NaOH, 9,75 г (0,075 моль) ацетоуксусного эфира и 5,23 r (0,05 моль) g — $ -диметилаллилхлорида в 50 мл МТГП после 3-4 ч нагревания при 80 С получают 9,1 r (92,68Ъ) уд -диметилаллилацетоуксусного эфира с т.кип. 122-125 С/14 мм рт.ст., п 1,4476.

Пример 12. Аллилмалоновый эфир. а) Аналогично примеру 8 из 4,2 r (0,075 моль) КОН, 12,0 r (0,075 моль) малонового эфира и 6,05 г (0,05 моль) бромистого аллила в 70 мл МТГП после

6-7 ч нагревания при 65-70 С получают

8,4 r (87Ъ) аллилмалонового эфира с т.кип. 108-112 С/11 мм рт.ст., п 1,4355. Лит.: т.кип. 222-223 С. б) Аналогично примеру 8 из 3,0 r (0,075 моль) NaOH, 12,0 г (0,075 моль) малонового эфира и 6,05 r (0,05 моль) бромистого аллила в 70 мп МТГП после о

6-7 ч нагревания при 65-70 С получают 8,5 r (85Ъ) аллилмалонового эфира с

;т.кип. 107-113ОC/11 мм рт.ст., n + 1,4350.

Пример 13. Бензилмалоновый эфир. а) Аналогично примеру 8 из 4,2 г (0,075 моль) КОН, 12,0 г (0,075 моль) малонового эфира и 6,35 г (0,05 моль) хлористого бензила в 70 мл МТГП после

7-8 ч нагревания при 80-85 С получао ют 9,3 г (74,4%) бензилмалонового эфира с т.кип. 128-132 С/2 мм рт.ст., п 1,4910. Лит.: т.кип. 169 С/

/12 мм рт.ст. б) Аналогично примеру 1 из 3,0 г (0,075 моль) ИаОН, 12,0 r (0,075 моль) малонового эфира и 6,35 г (0,05 моль) хлористого бензила в 70 мл МТГП после

7-8 ч нагревания при 80-85 С получают о

9,2 r (73,6%) бензиламалонового эфира с т. кип. 128-131 С/2 мм рт. Ст;, И р

1,4910.

Пример 14. Аллилцианоуксусный эфир. а) Аналогично примеру 8 из 4,2 r (0,075 моль) КОН, 8,48 г (0,075 моль; этилового эфира циануксусной кислоты и 6,05 r (0,05 моль) бромистого аллила в 70.мл МТГП после 4-5 ч нагревания при 65-70 С получают 7,3 r (95,43%1 аллилциануксусного эфира а) В четырехтубусную колбу, снабженную обратным холодильником, механической мешалкой, капельной воронкой и термометром, помещают 4,2 г (0,075 моль) КОН, 50 мл МТГП (предварительно высушенного над КОН и пере- 5 гнанного; т.кип. 104 С/760 мм рт.ст.) и нагревают до 80-85 С при перемешивании до образования суспензии.

Затем при температуре около 80 С

10-15 мин. прикапывают 9,75 г 10 (О, 075 моль) ацетоуксусного эфира.

Реакционную смесь охлаждают до 6065О С и 30-35 мин прикапывают 6,05 г (0,05 моль) бромистого аллила, затем нагревают при 65-70 С 2-3 ч. После чего реакционную смесь выливают на лед, экстрагируют МТГП и высушивают над МцБО4.. После удаления растворителя разгонкой в вакууме получают 8,2 г (96,47%) аллилацетоуксусного эфира с т.кип. 93-97 С/10 мм рт.ст., п 1,4365. Лит.: т. кип. 196-206 С. б) Из 3,0 r (0,075 моль) ИаОН, 9,75 r (0,075 моль) ацетоуксусного эфира и 6,05 r (0,05 моль) бромистого аллила в 50 мл МТГП после 2-3 ч нагре-з5 вания при 60-65ОС получают 8,1 г (95,29%) аллилацетоуксусного эфира с т.кип. 92-97 С/10 мм рт.ст., n

1,4368.

Пример 9. Бензилацетоуксусный эфир. а) Аналогично примеру 8, из

4,2 r (0,075 моль) КОН, 9,75 r (0,075 моль) ацетоуксусного эфира и 6,35 г (0,05 моль) хлористого бензила в 70 мл МТГП после 3-4 ч нагревания при 80 С получают 10,2 r (92,73Ъ) бензилацетоуксусного эфира с т.кип. 122-125 С/2,5 мм рт.ст., 40 п 1,4965. Лит.: т.кип. 156-162 С/

/13 мм рт.ст. б) Аналогично примеру 1 из 3,0 г (0,075 моль) МаОН,9, 75 г (0,075 моль) ацетоуксусного эфира и 6,35 r 45 (0 05 моль) хлористого бензила при

80 С получают 10,1 r (91,82Ъ) бензилацетоуксусного эфира с т.кип. 120123 С/2,5 мм рт.ст., и 1,4965.

Пример 10. н-БУтилацетоуксусный эфир. а) Аналогично примеру 8 из 4,2 г (0,075 моль) КОН, 9,75 r (0,075 моль) ацетоуксусного эфира и 8, 65 r (0,05 моль) н-бутилбромида в 50 мл

МТГП после 5-6 ч нагревания при

80 С получают 6,8 r (72,47%) н-бутилацетоуксусного эфира с т.кип. 108113 С/13,5 мм рт.ст;, п 1,4330.

Лит.: т.кип. 112-115 C/15 мм рт.ст. б) Аналогично примеру 1 из 3 г (0,075 моль) NaOH, 9,75 г (0,075 моль) ацетоуксусного эфира и 6,85 r (0,05 моль) н-бутилбромида в 50 мл

МТГП после 5-6 ч нагревания при 80 С . получают 6,7 г (72,64%) н-бутилацето- 65

950714

Формула изобретения

Составитель Н. Токарева

Редактор Н.Киштулинец Техреду.Фанта КорректорГ. Решетник

Заказ 5890/26 Тираж 445 Подписное

BHHHIIH Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал. ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 с т. кип. 108-112 С/10 мм рт. ст;, ng;

1, 4380. Лит.: т. кип. 223 С. б) Аналогично примеру 1 из 3,0 г (0,075 моль) NaOH, 8,48 г (0,075 моль) этилового эфира циануксусной кислоты и 6,05 r (0,05 моль) бромистого алли- 5 ла в 70 мл МТГП после 4-5 ч нагревания при 65-70 С получают 7,2 r (94,12%) аллилцианукеусного эфира с т.кип. 109-112 C/10 мм рт.ст., п, 1,4378. 10

Способ получения эфиров ацетоуксусной или циануксусной или малоновой кислоты общей формулы где R — - СО С Н, СН Со, СИ путем алкилироваййя галоидуглеводородом соединения формулы

R СН СЦ С Н (П) где R имеет вышеуказанные значения, в растворителе в присутствии едкой щелочи, о т л и ч. а ю шийся тем,что, с целью повышения выхода целевого продукта, в качестве растворителя используют 4-метилентетрагидропиран и процесс ведут при мольном соотношении соединения формулы (П),. галоидуглеводорода и едкой щелочи, равном 1:1-1,5:1-1,5, при 60-85 С, Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1, Патент Великобритании 9582191, 1947 (прототип).