Способ получения эпихлоргидрина

Способ получения эпихлоргидрина

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭПИХЛОРГИДРИНА путем эпоксидирования хлористого аллила органической гидроперекисью при 80-14 в присутствии :молибденсодержащего катализатора, отличающи йс я тем, что, с цеяью повышения выхода целевого продукта и упрощения технологии, процесс проводят в присутствии азотсодержащего органического соединения, выбранного из группы: диамин общей формулы R NHKjNHRj f Где R i, изобутил, фенил, толил, клопентил, нафтил или дифе . ниламии;. Вл - С.,-Са -алкилен, С -Cg-арилен д R - изопропил, изобутил, фенил, толил, циклогексил, нафтил, или дифениламин или аминофенол общей формулы Л -N-Re R5 где R. - С -C;j-алкил, фенил, нафтил, оксинафтил или 4-окси-3,5ди-трет-бутилбензил/ водород, С -С -алкйл, циклоR- гексил или фенил;Q метил, оксифенил или 4-окси-в R л 3,5-дйтретбутилбензил или (/} морфолин, или уротропин ,йли пиперидин, или 2,2, 6,бтетраметилпиперидин , или 2,2,6,6-тетраметил-4-оксопиперидин , или 2,2,4-три- 5 метил-7-этокси-1,2-дигидрохинолин , или полимер 2,2,4триметил-1 ,2-дигидрохинЬлина и процесс ведут при молярном соотношении молибдена и азотсодержащего органического соединения 1:1-10 и . молярном соотношении хлористого аллила и гидроперекиси 4-10:1,

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИН (19) (11) 3(51) С 07 1) 301/19; С 07 1) 303 08

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

IlO ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ

t

ОЛИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЛ ", К ABTOPCHOIVlY СВИДЕТЕЛЬСТВУ

v СНЗ и или Π— ь — О ,йй 4 (21) 2967831/23-04 (22) 28.07 ° 80 (46) 23.02 ° 84 Бюл.9 7 (72) Б.Н.Бобылев, Л.Б.Мельник, Л.A.ОШин и Г.A.Øàõîâöåâà. (71) Ярославский политехнический институт (53) 547.361.07(088.8) (56) 1. Ошин Л.A. и др. Эпоксидирование хлористого аллила органическими.гидроперекисяеи. "Нефтехимия", 1975, т.15, 9 2, с.281-285.

2. Авторское свидетельство СССР

В 482447, кл. С 07 1) 303/08, 1974 (прототип). (54)(57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭПИХЛОРГИДРИНА путем эпоксидирования хлористого аллила органической гидроперекисью при 80-140©С в присутствии

;молибденсодержащего катализатора, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта и упрощения технологии, про.цесс проводят в присутствии аэотсодержащего органического соединения, :выбранного из группы: диамин общей формулы

R1 2 3 ) где R)-., - изобутил, фенил, толил, циклопентил, нафтил или дифениламин; н - (т "С -алкилен, С 6-С -арилен q

1(- нэопропил, иэобутил, фенил, 3 толил, циклогексил, нафтил, или дифениламин или аминофенол общей формулы Я вЂ” H- By

+5 где R+ — С „-C2-алкил, фенил, нафтил, оксинафтил или 4-окси-3,5ди-трет-бутилбенэил;

R — водород, С1-С -алкйл, циклогекснл или фейилр (R — метил оксифенил или 4 окси-®

3,5-дитретбутилбенэил или морфолин,или уротропин,или пиперидин, или 2, 2, б, б тетраметилпиперидин, или

2,2,6,6 -тетраметил-4-ок- сопиперидин, или 2,2,4-три- Я метил-7-этокси-1,2-дигидрохинолин, или полимер 2,2,4трнметил-1,2-дигидрохинолина и процесс ведут при молярном соот4 ношении молибдена и азотсодержащего. органического соединения 1:1-10 и . молярноМ соотношении хлористого аллила и гидроперекиси 4-10:1. э

950723

15

25

30 & + 6

1.Ея

60

Изобретение относится к усовер шенствованному способу получения эпихлоргидрина путем эпоксидирования хлористого аллила органической гндроперекисью в присутствии молибденсодержащего катализатора.

Эпихлоргидрин используют для получения эпоксидных смол, эпоксидных .клеев, ионообменных смол и синтети,ческого глицерина.

Известен способ получения эпихлоргидрина путем эпоксидирования хлористого аллила органической .гидроперекисью в присутствии растворимого в углеводородах молибденсодержащего катализатора йри 60-120 С, мольном соотношении .хлористого аллила (XA) и гидроперекиси (ГП) 5,040,0 и количестве катализатора

1 ° 10 3 -2-10 2 ат Мо/моль ГП Г1 ).

Время реакции 60-120 мин для достижения конверсии по гидроперекиси 90-95%. Селективность по ГП существенно зависит от мольного сооТношения XA/ÃÏ и конверсии последней.

Ввиду больших технических трудностей, связанных с выделением непрореагировавшей гидроперекиси (ГП почти полностью разлагается на стадии выделения продуктов реакции), конверсию ГП стремятся иметь не ниже

90-95%. В этом случае селективность по ГП 55-72 мол.Ъ при соотношении

XA/ГП, равном 15-20, и около 50 мол. Ъ при соотношении XA/ÃÏ, равном 7-10.

Однако для достижения конверсии гидроперекиси 90-95% требуется продолжительное время (60-120 мин) ° Селективность процесса по гидроперекиси недостаточно высокая.

Наиболее близКим к предлагаемому является способ эпоксидирования хпористого аллила органической гидроперекисью в присутствии карбонила молибдена при мольном соотношении

XA/ГП 20-40, температуре 80-110 С;

Длительность процесса складывается из времени активации катализатора— карбонила молибдена под действием

УФ-излучения, равного 5-9 мин, и времени реакции. Конверсия гидроперекиси 90-95Ъ достигается за 3060 мин. Так, при 110 С, мольном отношении XA/ÃÏ 24 в присутствии гексакарбонила молибдена, облученного УФ-светом, введенного в количестве 0,001 моль/моль ГП, селективнд ть реакции 87,3% при конверсии ГП 89%.

При мольном соотношении XA/ГП селективность по гидроперекиси не превышает 70 мол.Ъ 52 l.

Однако большой избыток хлористого аллила обуславливает высокие энергозатраты на его выделение и выделение эпихлоргидрина из разбавленных растворов. Катализатор — карбонил молибдена является дорогим, малодоступным продуктом, ядовит и

55 не может быть извлечен из продуктов реакции для повторного использования, так как в процессе УФ-облучения претерпевает глубокий лигандный обмен.

Кроме того, данный способ не позволяет получать целевой продукт с селективностью выше 70 мол.% при мольном отношении XA/ÃÏ ниже 15.

Цель изобретения — повышение выхода целевого продукта и упрощение технологии процесса.

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения эпихлоргидрина путем эпоксидирования хлористого аллила органической гидроперекисью при 80-140 С в присутствии молибденсодержащего катализатора, процесс проводят в присутствии азотсодержащего органического соединения, выбранного из группы: диамин общей формулы

Я„МНИ NHq

3 где Н вЂ” изобутил, фенол, толил,циклопентил, нафтил или дифениламин, Н - С -С>-алкилен, С -С -арилеР, Н вЂ” изопропил, Из бутил, фенил, тояил, циклогексил, нафтил или дифениламин, или амино-. фенол общей формулы где R - С <-c>-алкил, фенил, нафтил, оксинафтил или 4-окси-3,5ди-.трет-бутилбензил;

Н вЂ” водород, С1-С -алкил, цик логексил или.фенил;

R — метил, оксифенил или 4-окси-3,5 -дитретбутилбензил или морфолин или уротропин, или пиперидин, или 2, 2, б, б тетраметилпиперидин, или

2, 2, б, 6 - тетраметил-4-оксопиперидин, или 2,2,4-триметил7-этокси-1,2-дигидрохинолин, или полимер 2,2,4-триметил1,2-дигидрохинолина и процесс ведут при молярном соотношении молибдена и дополнительного азотсодержащего органического соединения 1:1-10 и молярном соотношении хлористого аллила и гидроперекиси

4-10:1.

Для получения эпихлоргидрина используют гидроперекиси алифатические, например гидроперекись третичного братила, третичного амила, реже — ал950723 килароматнческие: этилбензола, изопропилбензола. В качестве катализаторов применяют известные соединения: окись молибдена, ацетнлацетонат молибдена, карбоксилаты и гликоляты молибдена, карбонилы и другие соеди- 5 нения молибдена, растворимые в углеводородах и спиртах. Эпоксидирование предпочтительно проводить при 80140 С, концентрации катализатора о

1 10" -1"10 смоль на моль гидропере- 10 киси. Время процесса обычно не более

30 мин, иэ них 1-3 мин протекает активация каталитического комплекса органической гидроперекисью после одновременного смешения всех компонентов для реакции.

При конверсии гидроперекиси 90% и выше выход эпихлоргидрина в расчете на разложенную гидроперекись

70-93 мол.%, что на 15-20% больше, чем в известных способах эпоксиднрования хлористого аллила, а время реакции уменьшается в 1,5-2 раза.

Пример 1. В автоклав загружают 237,28 r хлористого аллила, 40,1 г гидроперекиси третичного бути- 25 ла и 0,1285 г No03, растворенного в дециловом спирте. Кольное отношение хлористый аллил:гидроперекись 7:1.

Концентрация трехокиси молибдена

2,0 -10 З моль/моль ГП. Температура ре-ЗО акМии 105 С, время реакции 60 мин при ,перемешивании. Конверсия гидропере киси 90,8%, выход эпихлоргидрина на превращенную гидроперекись 51,4 мол.%. (Пример аналогичен известному спосо- 35 бу эпоксидирования хлористого аллила).

Пример 2. Аналогично примеру 1 в автоклав загружают 237,28 r хлористого аллила, 40,1 г гидропере- 40

КИси третичного бутила и 0,1285 г

ИоОз,,растворенной в дециловом спирте. Одновременно вводят 0,830 г бис(4-окси-3,5-ди-трет-бутилбензил) фениламина (количество амина 4,0-10 моль/моль ГН). Температура реакции

105 С, время реакции 20 мин при перемешивании. Конверсия гидроперекиси 95,2%, выход эпихлоргидрина на превращенную гидроперекись 80,0%.

Таблица 1

Выход эпихлоргидрина в расчете на превращенную

Гп,мол.%

4:1

90,5

75,2 б:1

78,5

91,0

81,5

92,4

85,1

8:1

95,5

90,2

96,0

10:1

Концентрация катали затора

,моль Мо моль ГП онверсия ГП, %

Выход эпи" хлоргидрина в расчете на превращенную ГП, мол.% ремя еакции ин

1 102

2. 10-3, 1 10

1 10-

99,0 70 8

87,2

96,0

91,2 80,5

75,5 . 93,0

50

Пример 5. Загрузка исходных реагентов и режим реакции выдерживают аналогично примеру 1. В реакционную смесь вводят азотистое соединение, тип которого и количество приведены в табл.3.

Данные, подтверждающие положительный эффект проведения процесса в присутствии азотсодержащего органического соединения, представлены также в табл.3-.

Пример 3. В автоклав загружают 0,45 моль (40,5 г) гндроперекиси третичного бутила, 0,1285 г No03, . растворенной в дециловом спирте, ;0,830 r бис(4-окси-3,5-ди-трет-бутил-.>5 бензил)метиламина, хлористый аллил в количестве соответствующем мольному соотношению хлористый аллил:гидроперекись (4-10):1 . При этом концентрация гидроперекиси в исходной смеси 60 изменяется от 23 до 10 мас.%.Температура реакции 105 С, время реакции 25 мин, при перемешивании.

Данные опытов представлены в табл.1. 65

Мольное соот- Конверсия ношение хло- ГП,% ристый аллил: гидроперекись

Пример 4. В автоклав загру-. жают 0,45 моль (40,5 г) гидроперекиси третичного бутила, 4,5 моль (342 r) хлористого аллила, катализатор-ацетилацетонат молибдена и бис(4-окси-3,5ди-трет-бутилбензил)метиламина в количестве 2 моль на 1 моль соединения молибдена. Количество катализатора изменяется от 1 10 2до 1 .10 моль No катализатора моль гидроперекиси !

Температура реакции 105 С, перемешио ванне.

Данные представлены в табл.2.

Таблица 2

950723

Ю с

Ю о с

Н (О

С>

% М

СО

C) с

Н4

СО с

I Х

1 $ !

Фех

I аэх .1 3!3 AX

I Э 1 1 1

I Od3O Õ I о х о

1 х а ц м »

1 6ХЭХНB

1ОНХМЭЭ1

1XOZaxm

Н

° °

ГЧ

Н

° а

СЧ

1 1

1 . 1

1 1

I 1

1

I Kl

1 tK

1

1 — 3

I

1 33 1 М

I Ф IK

I Ц 1 ос

I 9, 1

i o

1 Ю!

1 ! б .1

1

I

I х

1,н

Ф ЮО а!

4. Н3; о х х

I

3 »

I g ! «»

I

l х

Я

td

О о

Ц

Ф

I0! 1 I 1 х хэ

I И ДаВю

I ЭДДХ ° х хц

1 Ц3 ЭФО

1/gЮЪЫ с

© I ам

1 Ф Г-ю

1 Щ дР! хм! ox

I Х I

1 Ф 1

I »3 I

I © I

t O I

1 I ! о! +

1 3» 1 СК

I t

Я! с.

I Н I C

t Х I

I Ф 1

I Я 1

1 3ч

I ld!

1 а1

1 Х

1 Э ! о

1 Х ! o

I Ф

I ct

Х „!

° х

I Х ! х", дх, I Э „ ©о

1 О„

I

1 е

1 Х;р, g S) фо

I .I

I

I

l

1 1 ,1

3 ! .l

I

3 ! !

I !

I

I

1

I х Ф. Ф

IO 3 С»

Ф3

1

Ц х н

>3

I н

Э Ро

g, о н

I х

Ц

3 .х н

\33 п» х хо

1 6! о

1 Ф

Ц х х х о

Э Х ео х l

-OI х о

I с

950723

Э Qdu а Q °

v. õ ö х о

ЕЭХ х ф

Ф а!х х ma

1 1 I l хх . I 3» а

° I me(Ц 1 Ж

Ю1 C(I» а! OO

К! О

Э 1 !!3 К х

ill !

О!

» (О О

»

1О

М (Ч! х 1

91 а!Х

Ф! Э

4 1 03 dP о! хх

Ц1ОХ

О1ИО а

ВЛ I Х

1 Х

I 0; В1 .1 9(5Х

1 аэх

1 !!!ай

М

О\

C) СЧ

C)

Р ) Ю

1911-1 1

1ОЭО-Х

I хяцхца! ло хао

I 1хЭФЙР1

1ОНМЕЕЕ!

1gOXeXrn i

1 1 ч-4

° Э

СЧ

° !(° е

4Ч

1

1

I

1

I

1

1

l I

I 1 ! I !

* I 9 Э 1 ! 4 1

1О!

I Ю вЂ” -4

1

1

1 !

I

I 1

1 О

1 91. ! Я I

1О! о!

1О1

IИI

I 1

I 1- — — 1

1 Х 1

1 9 1 ! 5!

I 9 1

l а 1 ф I

I I

I I

I I

I 1

1 1

ФС

Ос

I

l

1 ,I М !

1 9 ! о

I Х

Э ! х э

l g Х

il xx и с Pj

I М 9

1 Х Х

1 Ф

I Ф Э

1еО

1 OX

1 CtV

I Э

I ЭР

I 10

I kj . Зх

1

I !

1

1

1

I

I

I !

1

1

1

I.

l — СЭ

C) g g

И

i=,Q

Q !!s

M

° 11

g I

Ю 1

Ю 1

}-1 I

L

Ц о

9 ж х

Э

33 1

}:, I

Ц!

О3

011

М ь

Ф}

Ю

Ю

ОЪ

I и

Э ж о

I Э

3 O

I и

I юО

} Ц

} .) 1

1

1

1 М

1 9

1 О

1 (Э

1 Х Ф

}}}

1 «6)

I М}}}

3 Х Ж

I NI

I }}} 9

I eO

3 O3I

3 Ч33 I 9

I 9 ф

3

I

1 9

I Ц

1 ь

1 &

l I}

I Э

Ц

Р

1 О !

1 О

1 g

l Я

} 64

I Ж

I 9

l 3

l и

l 9 .1 С4

}В

1 1

33 9 ф 1}Р

}}1Ж Ц

3 1

Э O&g

854$) Q

X 9 }}} & B

ВЖЭ}}}9

1

О I

3 I

1 \

I М)

1 CV.

4Ч

Qc

3 I

} I

I 1

1 1

I I

I 3

1-1

950723

950723

1 I

L ORBAL аа цихк х хо

63 Ф Й

Рюх Ц

О Cl

gФД!» м

М

4 !., !

М

10

Ю ! р м

% ф т1

О

Ю ь

Ю м м

I

Р 1 о 1 н !1Ф 1! 1

6Ъ Il

1 КХФДН онхюа и о хв х

%-4

° °

СЧ

%-1

° 4 м ч-4

° ° (Ч

I 1

1 I

I 1

1 I

1 1 ез

I OC

I

I Ф

1

1

1

1 1

1, I

Р 1

1 .

1 ез

Ю

1 К 1 ! В!

1 A1

1О!

:.1 & 1

I 1

1 C 1

1 Ф I

l Я

1 Ю I

1О! ! 1

I !

Ж

l! g 1

1 I

1 3 1

I Н 1

1 Х!

I В!

1 I

1 1

1 1

1 1

I I

I 1

I 1

1 1

1 I

+ г

1 Х

I Ф о

1 Х

I O

1 Ф

I )4I

IXe

1 Х

1 Ф

I Х !II ,1 ХХ

I ф

1 C ф

1 О О !

ОХ

I ЦО

1 Ф

1 ФР

I Ка kI

I Э х

1 м, 1 Д к I A

;1 . ц ".! О

Ф 1а

Я IИ ! х

1 Ы

I 3

1 Ф

1 А

l !!!

СЧ

LA

1, 1 1

I 1

I

I

1

1

I:

1

1

11

1

1

I х 1х

1 Я,.Зн

° Х iVO ,ц .г о ,> 4

: III -Н

„9

4/5

1 />Ф > м й

Я л

Ч,ю) 1 с

Р !.,, Ю

<Ч

950723

9 Q а « « ° и х

С! 9 È

ay

Ф а»3

° « <ф

ОЪ Ф

f4 с

С«»

Ю

Ю

CS

Ch ь Ф

Ю

Р ) ° а

»Ч

° В

С«» о х

4 о

И ф а е

1

I

I!

CL

«

М а

3 х

4Ч с

< 4» О О

1 М ! u

l 9!

I

1

i ме

1»»»

i сф)

1 @!6

1 М Ж

lII

I 169

1ОО

I OIC о

I ЮР

1 1

1 (5

« с«»

Х

Ф

\»

ikI

I 1, I

I I I

I Ж

1 0) 1 Ж

I Ц 4

f I oa

1 У

I 3C

1 9 Ф а 9

» »1 а

19! ! ! О9О.Х х И »91:а» д»о м е о

i Кх9а»

i о» хююе!

gOXeICm

I 1

° I I

1, I

I 1

1 З «

I Ц I о

I 8 I I ! !»

I CC l 1

1 9 I » 1 ! g i

»о! I

I 1

»о!

1»а

i Х I

Ф 1

1 В I

1&1

I I

Ф

I I

I, 1

1 1

I I

1 I

1 1 I

1 I 1

1 I

5 Зх ех -oo

6 )3/ » д ъ х ic gX9g о аж о

С3 Ы4 Ф ! цх

gß »5

° Я, ео 1

950723

Пример 6. В автоклав загру.жают 0,45 моль (40,5 r) гидроперекиси третичного бутнла, 4,5 моль (342 r) хлористого аллила, 0,1285 r

МоО, растворенной в дециловом спирте.В качестве азотистого соединения используют h-оксинеоэон. Температура реакции 105 С, время реакции 25 мин, перемешивание.

Данные по влиянию различных количеств h-оксинеоэона приведены в 10 табл.4.

Таблица 5

Темпе- Время ратура реакС цин, мин

Таблица 4

Мольное отношешение h-оксннеозон/молибден

Выход зпи— хлоргидрина в расчете на превращенную ГП, мол.Ъ

Конверсия

ГП,В

60 67,3

20 95,2

15 97,7

10 98,0

94,5

105

80,0

140

80,5

69,0

85,0

87,5

93,8

2!1

97,5

95,0

87,0

5:1

80,5 30

94,5

10г 1

Таблица 6

Температура, Время

С реак" ции, мин

Мольное от- Конверсия Выход эпихлоргидношение гидропере рина в расчете на молибдей киси,% превращенную ГП, амин мол.Ф

Гидроперекись

Гидроперекись трет-бутила

56,3

89,5

105

80 0

95,2

2:1

105

Гидроперекись

40,6

83,4

105

70,5

98,2

2:1

105

26,0

80,0

100

Гидроперекись

60,0

2:1

92рО

100

Гидроперекись изопропилбензола

5 6

92,1

15 90

35,0

92,0

2:1

90

Пример 7. В автоклав загружают 0,45 моль (40,5 г ) гидроперекиси третичного бутила, 4,5 моль (342 r 1 хлористого аллила, 0,1285 г

МоО, растворенной в дециловом спирте и 0,930 г бис 4-окси-3,5-ди-треттубил-бенэил )фениламина. Мольное отношение амин:катализатор 2:1.

Экспериментальные данные по влиянию температуры реакции представлены в табл.5.

Конвер- Выход эпихлорсия ГП, гидрина в рас% чете на превращенную ГП, мол.

П P и м е р 8. В автоклав эагру« жают 0,45 моль гидроперекиси, 4,5 моль хлористого аллила, 0,1285 г МоО, растворенной в дециловом спирте, и

0,930 r бис(4-окси-3 5-трет-бутилбенэил) фениламнна. Концентрация гидроперекиси s исходной смеси 15 мас.Ф.

Температура реакции 90-105 С, перемешивание. Количество каталйэатора

2 ° 1Фмоль Мо/моль ГП.

Данные, полученные при эпоксидировании хлористого аллила различными гидроперекисями, представлены в табл.б.

950723

18

Составитель В.Жестков

Редактор Й.Горькова Техред.Ж.Кастелевич Корректор, Г.Огар

Заказ 1141/5 Тираж 410 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж"35, Раушская наб., д.4/5

Филиал ППП "Патент", г.Ужгород, ул.Проектная,4

Как видно иэ примеров, предложенный способ позволяет интенсифицироватв

I процесс, полнее испольэовать кислород гидроперекиси для получения эпихлоргидрина, снизить расход энергозатрат на выделение целевого про.дукта и непрореагировавшега хлористого аллила.