Арилсульфонато-бис-ацетилацетонаты марганца (ш) как инициаторы (со) полимеризации винильных соединений, обладающие поверхностно активными свойствами

Арилсульфонато-бис-ацетилацетонаты марганца (ш) как инициаторы (со) полимеризации винильных соединений, обладающие поверхностно активными свойствами

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

А. Ф. Николаев, В. Г. Шибалович, В. М. Бондаренко и 1-А ХДхрин

У." = (72) Авторы изобретеии я

Ленинградский ордена Октябрьской Революции и ордеца Трудового

Красного Знамени технологический институт им. Ленсовета (71) Заявитель (54) АРИЛСУЛЬФОНАТΠ— Б ИС вЂ” АЦЕТИЛАЦЕТОНАТЫ МАРГАНЦА (11!) КАК

ИНИЦИАТОРЫ (CO) ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ВИНИЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ, ОБЛАДАЮЩИЕ ПОВЕРХНОСТНΠ— АКТИВНЫМИ СВОЙСТВАМИ

Изобретение относится к химии координационных соединений, конкретно к комплексам марганца (I I I) co смешанными лигандами, арилсульфонато-бис-ацетилацетонатам марганца (!11) общей формулы

"Ь С, О 0 с Свь нС (М ):сн с О 0- с

/ 0 с" ь сиь

l о-s=o . !т! !

О (б

К где R = Н, СНэ; ОН; СООН; СН=СН, С, ОН 3 инициаторам (со) полимеризации винильных соединений, обладающим поверхностно-активными свойствами.

Известный инициатор (co) полимеризации ви нильных соединений хлорид бис-ацетилацетоната марганца (11.

Однако этот инициатор малоэффективен и практически не обладает поверхностной активностью.

Цель изобретения — повышение эффективности и увеличения поверхностной активности инициаторов (со) полимеризации винильных соединений.

Цель достигается тем, что используют новые ймические соединения арилсульфонато-бис-ацетилацетонатов марганца общей формулы (Г), как инициаторы (со)полимеризации винильных соединений.

Данные элементного анализа, ИК-, УФ-спектроскопии, подтверждающие состав и строение полученных соединейий; приведены в табл. 1.

Полученные соединения представляют собой кристаллические вещества, устойчивые при хранении на воздухе, разлагающиеся при нагревании до 140 — 180 С, гидролизующиеся в воде при рН=4.

Соединения общей формулы (1) получают взаимодействием эквимолярных количеств трис-ацетилацетоната марганца (ТАМ), замешенными сульфокислотами при 10 — 30 С в атмосфере кислорода в среде органических растворителей.

Пример 1. Бензолсульфонато-бис-ацетилацетонат. Мп (III).

950732

В стакане емкостью 50 мл растворяют 2 г

ТАМ в 10 мл бензола. Отдельно растворяют

1 r бензолсульфокислоты в 10 мл ацетона и добавляют при перемешивании к раствору

TAM при 20 С. Образующийся через 1 — 2 мин кристаллический осадок зеленого цвета отфиль:ровывают, отмывают указанными растворителями от исходных продуктов, сушат до постоянного веса и анализируют. Выход бенэолсульфонато-бис-ацетилацетоната Mn(ill) 2,15 г илн 93%.

Пример 2. п-Толуолсульфонато-бис-ацетилацетонат Мп (111) .

В стакане емкостью 50 мл растворяют 2 r

ТАМ в 10 мл тетрагидрофурана. Отдельно растворяют 1,1 r и-толуолсульфокислоты в

10 мл тетрагидрофурана и добавляют при перемешивании к раствору ТАМ при 20 С. Образующийся через 1 — 2 мин кристаллический осадок зеленого цвета отфильтровывают, отмывают тетрагидрофураном от исходных продуктов, сушат до постоянной массы и анализируют. Выход и-толуолсульфонато-бис-ацетилацетоната Mn(ill) 2,1 или 90%.

Пример 3. и-Стиролсульфонато-бис-ацетилацетонат Mn(ill).

В стакане емкостью 50 мл растворяют, 2 г

TAM в 10 мл ацетона. Отдельно растворяют

1 г и-стиролсульфокислоты в 10 мл ацетона и добавляют при перемешивании к раствору

ТАМ при 20 С. Образующийся через 3 — 4 мин кристаллический осадок зеленого цвета отфильтровывают, отмывают ацетоном от исходных продуктов, сушат до постоянной массы и анализируют. Выход п-стиролсульфонато-бис-ацетнлацетоната Mn(ill) 1,24 r или 50%.

Пример 4. и-Сульфосалицилато-бис-ацетилацетонат Мп (111) .

В стакане емкостью 50 мл растворяют 2 г

ТАМ в 10 мл ацетона. Отдельно растворяют

1,6 мл сульфосалициловой кислоты в 10 мл ацетона и добавляют при перемешивании к раствору ТАМ при 20 С. Образующийся через

1 — 2 мин кристаллический осадок зеленого цвета отфильтровывают, отмывают ацетоном от исходных продуктов, сушат до постоянной массы и анализируют. Выход п-сульфосалицила то-бис-ацетилацетоната Mn (I I I) 2,14 r или 80%.

Пример 8. и-Фенолсульфонато-бис-ацетилацетонат Mn (l I 1) .

В стакане емкостью 50 мл растворяют 2 г

ТАМ в 10 мл ацетона. Отдельно растворяют

1 г и-фенолсульфокислоты в 10 мл ацетона и добавляют при перемешивании к раствору

ТАМ при 20 С. Образующийся через 1 — 2 мин кристаллический осадок зеленого цвета отфиль тровывают, отмывают ацетоном от исходных продуктов, сушат до постоянной массы и ана52,5

31,4

4о

40,2 лиэируют. Выход и-фенолсульфонато-бис-ацети . ацетоната Mn(ill) 1,96 г или 81%, Пример 6. Децил бензолсульфонато- бис- ацетилацетонат Мп (111) .

В стакане емкостью 50 мл растворяют

1,3 г ТАМ в 20 мл диэтилового эфира. Отдельно растворяют 1 г децил-бензолсульфокислоты в 10 мл диэтилового эфира и добавляют при перемешивании к раствору ТАМ

10 при 10 С. Образующийся через 1 — 2 мин кристаллический осадок зеленого цвета отфильтровывают, отмывают от исходных продуктов дизтиловым эфиром, сушат до постоянного веса и анализируют. Выход алкил-!

5 бензолсульфонато-бис- ацетилацетоната Mn(ill)

1,32 r илн 72%.

Изучение поверхностной активности полученных соединений Мп (111) путем определения поверхностного натяжения их водных раство>0 ров и стабильности при длительном хранении показывает, что введение сульфоароматического лиганда в молекулу металлохелата приводит к получению соединений, обладающих. поверхностно-активными свойствами и стабильностью при хранении, позволяющими использовать сульфокомплексы Mn(111) в отличие от обычных радикальных инициаторов в процессах безомульгаторной (со) полимеризации винильных соединений. зО Поверхностно-активные свойства сульфокомплексов Mn (I I i) при 20 С, б - 10 н/м.

Б ензосульфонато-бис-ацетилацетонат Mn (i I 1) 54,6 п- Толуолсуль фонато- бис-ацетилацетонат Мп (111) и-Децнл бензолсульфонатобис-ацетилацетонат Мп (111) п- Фенолсульфонато-бис-aUeImaqeIoHaT Мп (111) 51,3 п-Сульфосалицилато-бис-ацетилацетонат Mn (I I I) 52,5 и-Стиролсульфонато-бис-ацетилацетонат Mn (l I i)

Хлорид-бис-ацетилацетонат марганца (1) 68,1

В табл. 2 приведены технологические параметры и условия (со)полимеризации винильных соединений (20 o-ный раствор акриламида в воде) в присутствии сульфокомплексов марганца (III).

Исследование иницинрующей активности сульфокомплексов Mn(ill) во времени позволяет установить, что синтезированные соединения являются высокоактивными инициаторами и обладают в отличие от прототипа стабильной во времени инициируюшей активностью, что может быть обусловлено стабилизирующим действием ароматического кольца.

950732

Предлагаемые сульфокомплексы Mn (I I I), получаемые на основе трис-ацетилапетоната марганца и ароматических сульфокислот и используемые для (со) лолнмернэапии винильных соединений, обеспечивают по сравнению с известными металлохелатами Мп(И!) возможность приготовления широкого ассортимента новых высокоэффективных каталитических систем на основе Mn (I I I) со смешанными лигандами различного строения, обладающих высокой стабильностью н поверхностно-активными свойствами

Использование сульфокомллексов Mn (I I I), в качестве ииийиаторов (со) полимериэации обеспечивает появление окислительного ингибирования при полимеризацни виннльных мо номеров и протекание процессов (со)полимеризацви в присутствии кислорода воздуха при

10 — 30 С с высокими скоростями (100%-ный выход полимеров при 2(1 С и концентрации сульфокомплексов Mn(lll), равной 0,5% от массы мономеров, достигается за 510 мин.

С7 ( 3

С>

Ю сс

С)

° 1 Ф

D О

4 ь

Ю

Ю (D

00 (С)

00 ч

О

00 О

1О С)

Q0 Q0 ч с Ф сч О

\с

Q0 с 1

VI с о О Ф

С>

00 Ф

Щ

Ch 0

4)

С« Ф".

Vl О

1/Ъ О л О

D о«

M 3 (о« ч1 сч

Q0 4>

1О

00

3 с

<Ч о л ю О Ф

D ю Ф

CV Ф 3 м

Щ и ь

«4

00 сс ) о

3 н о

Х

Ю о и

CO о о .6

Я

> )

Л .

Ы

Р и о

Ц о фсЮ о м

lO о н

Я о е

Р, о

Ц ъ

О с

950732

Ц о

lO

И о е ъ

Й о с» н

CI3 с0 с0 о

Ц м о сО

Р, Ц

8, Ф

6 Б

Й

И

Ю

I0 ж о .8, с

0 сЕ о о н ей

С3 сЕ

<ч !

М

Ж о н

И

10

950732

Таблица 2

Инициатор, 2 10 з моль/л

Срок, хранения, мес

Способ

Технологические параметры полимеризации

12

0,5

Толуолсульфонато-бис-ацетилацетонат Mn(ill) 20

0,5

Стиролсульфонато-бис-ацетилацетонат Мп (1П) 60

20

0,5

Децил-бензнлсульфонато-бис-ацетилацетонат, Мп (1И) 12

0,5

Сульфосалицилато-бис-ацетилацетонат Mn (I l I) 12

- 20

0,5

Фенолсульфонато-бис-ацетилацетонат Mn(Ill) 0,5

12

Известный Хлорид-бис-ацетилацетонат Mn(Ill) 20

0,5

40

Составитель Е. Милаева

Редактор Н. Киштулинец Техред М. Надь Корректор С. Шекмар

Тираж 388 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж вЂ” 35, Раушская наб., д. 4/5

Заказ 5892/27

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4

Предлагае-,Бензолсульфонато=,бис-ацетилмый способ ацетонат Мп(1П) Формула изобретения

Арилсульфонато-бис-ацетнлацетонаты марганца (111) общей формулы

HbC» с о о с "ь нс.

Температура, Время, час Выход С полимера % где R = H, CH,, OH, COOH, CH CH,, C, H„

35 как инициаторы (со) полимериэации винильных соединений, обладающие поверхностно-активными свойствами.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Авторское свидетельство СССР N 691460, чл. С 07 F 13/00, 1979.