Способ получения 0-металлилоксифенола

Способ получения 0-металлилоксифенола

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

О П И С А Н И Е 952102

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Союз Советских

Социалистических

Республик

N П А 7 Е Н.Т У (6) ) Дополнительный к патенту (22) Заявлено 25.06. 79 (2l) 2782748/23-04 (5) ) М. Кл (23) Приоритет — (32) 26. 06 78 (31) 78 19826 (ЗЗ) Франция

С 07 С 43/215

С 07 С 41/24

Государственный комнтет

СССР но делам нзобретеннй н открытнй

Опублнковано15 08 82. Бюллетень№ 30

Дата опубликования опнсання15.08.82 (53) ИИ 547.37.. 07 (088. 8) Иностранец

Мишель Ракуц (Франция) !! Г! г. ! ! ""-!"... ! ! ! !!.,!

I г (72) Автор изобретения

Иностранная фирма

"Рон-Пуленк Агрошими" (Франция) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ О-МЕТАЛЛИЛОКСИФЕНОЛА он ск!

ОСН2-С=Щ, 2

Изобретение относится к способам получения о-металлилоксифенола, который находит применение в синтезе используемого в качестве инсектицида метилкарбамата 2,3-дигидро-2,25

-диметил-7-бензофуранила. !

Известен способ получения о-металлилоксифенола, заключающийся во взаимодействии пирокатехина с металлилхлоридом в амидном растворителе (диметилформамид, диметилацетамид, диметилсульфоксид) при 100-120 С в присутствии основного агента — окиси,или гидроокиси щелочноземельного металла (13.

Недостатком данного способа является ограниченность его осуществления в промышленном масштабе, поскольку он предусматривает сугубо конкретные растворители, которые или токсичны или дорогостоящи, или взрывоопасны (диметилсульфоксид) в присутствии металлилхлорида.

Наиболее близким к предлагаемому является способ получения о-металлилоксифенола, заключающийся во взаимодействии пирокатехина с металлилхлоридом при перемешивании и темпера-. туре 70-75С С в двухфазной системе: вода — бензол в присутствии едкого натра (13.

Недостаток известного способа состоит в том, что имеет место протекание побочной реакции — алкилирование цикла, а также образование диэфиров, что снижает выход целевого продукта" и приводит к смеси трудно разделяемых продуктов.

Цель изобретения — повышение избирательности процесса.

Поставленная цель достигается тем, что о-металлилоксифенол формулы получают путем взаимодействия при. перемешивании пирокатехина с металлилхлорндом в двухфазной системе: водане смешивающийся с водой органический растворитель, выбранный из группы: низшие алифатические насыщенные монокетоны, низшие алифатические насыщенные мононитрилы, галоидуглеводороды, насыщенные алифатические С -Св углеводороды, насыщенные одноатомные али952102 фатические спирты, насыщенные простые эфиры алифатического или ароматического ряда, в присутствии основного агента и катализатора — производного четвертичного аммония общей формулы

-+ I

10

+ «.I 1

, - Я-Ь

Ь

40 где R алкил С„-С, оксиэтил;

Rg - алкил С 1-С, оксиэтил;

R и К - имеют одинаковые или различ-45 ные значения и каждый представляет собой алкил С - С„<, Х вЂ” галоген, кроме иода, радилы $Ц,, $О,,Н; п - целое число равное валент- 0 ности Х, при температуре

70"130 С.

Предпочтительно процесс вести, используя 0,6-2 моль металлилхлорида и 0,5-1,4 моль основног о агента на

1 моль пирокатехина и 0,01-1 моль ка- 55 тализатора на 1 моль основного агента, в качестве которого используют едкий натр или карбонат натрия.

Согласно предлагаемому способу процесс можно вести в металлилхлори- 60 де, тогда последний выполняет и роль растворителя.

В качестве вспомогательного инертного растворителя лучше использовать анизол. 6$ где R„ алкил С -C оксиэтил;

Rq.- алкил С -С 1оксиэтил;

В и К+ . имеют одинаковые или различные значения и каждый пред- 5 ставляет алкил С - С„з, Х вЂ” галоген, кроме иода, радикалы $04, $0+Н

n - целое число, равное валентности Х, при температуре

70-130о С.

Отличительной особенностью предлагаемого способа является использова,ние в качестве не смешивающегося с водой органического растворителя,выбранного из группы: низшие алифатические ненасыщенные монокетоны,низшие алифатические насыщенные мононитрилы, галоидуглеводороды, насыщенные алифатические С„- Са углеводороды, насыщенные одноатомные алифатические спирты, насыщеные простые эфиры алифатического или ароматического ряда, проведение процесса а присутствии катализатора — производного четвертичного аммония общей 35

Фофэмулы

В реакционной среде соотношение между водой и органическими растворителями может изменяться в широких пределах. Однако наилучшие результаты получают при использовании реакционной среды, содержащей 1-4 об.ч. органического растворителя на 1 ч. воды.

В реакционную среду основной агент . может быть добавлен за один прием в начале реакции, или его добавляют постепенно в течение всего процесса, что позволяет лучше контролировать протекание реакции, продолжительность которой составляет 2-6 ч.

В качестве катализатора — производных четвертичного основания могут быть использованы наряду с индивидуальными соединениями, также и смесь метилтриалкиламмонийхлоридов, в которых алкил содержит 8-10 атомов углерода (А/дожен 464) или смесь хлоридов диоксиэтилдиалкиламмония, в которой алкил содержит 16-18 атомов углерода (Кемюлькат К012) .

Предложенный способ позволяет избирательно получить моноэфир,сводя к минимуму образование диэфиров и продуктов алкилирования бензольного кольца пирокатехина.

Молярное отношение моноэфир / диэфир составляет 16:103, степень превращения пирокатехина — 43-89%, выход целевого продукта на превращенный пирокатехин - 66-82%, на исходный

33-565.

Пример 1. Используемый аппарат содержит трехгорлую колбу на 250 мл, снабженную вертикальным холодильником, перемешивателем, термометром, подводом и выводом аргона.

После продувки аппарата аргоном в него загружают 12,1 r пирокатехина (О;11 моль), 70 мл анизола, 13,5 г металлилхлорида (0,15 моль),5,68 r бисульфата тетрабутиламмония (0,016 моль), 0,7 r окиси натрия (0,017 моль).

Смесь нагревают до 100 С при перемешивании в атмосфере аргона.Затем в течение 2 ч добавляют 4 г окиси натрия в растворе 20 мл воды. По окончании вливания трубку, по которой поступает названный раствор,промывают 5 мл дистиллированной воды.

Смесь выдерживают еще 2 ч при кипячении, после чего перемешивают и охлаждают до температуры окружающей среды. Паровую фазу хроматографируют и определяют, что в органической фазе содержится 3,7 г непревращенного металлилхлорида. К жидкой реакционной смеси прибавляют 70 мп дистиллированной воды и получают два слоя.Водную фазу пятикратно экстрагируют 60 мл этилацетата. Органические фазы объединяют. Путем хроматографии водной фазы определяют наличие 2,0 г непрев952102 ращенного пирокатехина и 0,70 r о-диметиллилоксибензола..Путем жидкостной хроматографии находят, что в органической фазе содержится 12,3 го-ме- . .таллилоксифенола (0,075 моль),1,2 r п-металлилпирокатехина, 0,13 г о-металлилпирокатехина.

На основании этих данных конверсия пирокатехина составляет 84%.

Выход по отношению к превращенному пирокатехину, %: о-металлилоксифенол 10

82; о-диметаллилоксибензол 3,6 п-металлилпирокатехин 3 о-металлилпирокатехин 0,8. Молярное отношение моноэфир/диэфир равно 22, выход моноэфира по отношению к исходному пирокате- 5 хину составляет 69%.

Пример 2. В описанный аппарат загружают 35 мл анизола, 8,25 r пирокатехина (0,075 моль), 10 r металлилхлорида (0,11 моль),2,85 r три- ър бутилэтиламмонийхлорида (0,011 моль) .

Смесь нагревают до 85 С при перемешивании в атмосфере аргона. Затем в течение 2 ч 25 мин вводят раствор едкого натра, содержащего 2 r NaOH (0,99 моль) в 5,5 мл дистиллированной воды. По окончании введения этого раствора смесь выдерживают при указанных условиях в течение 1 ч 15 мин. По истечении этого времени водная фаза имеет нейтральную реакцию. Прекращают перемешивание и нагревание и оставляют смесь остыВать в атмосфере аргона.Выпавший в осадок хлорид натрия отфильтровывают и трехкратно промывают 15 мп анизола. Фильтраты объединяют и декан-35 тируют. К водной фазе прибавляют

115 мл дистиллированной воды и отфильтрованный хлорид натрия. В этом растворе определяют 0,048 йон-r Ct u

)1,8 10 4 ион-r (С Нр) (С+Hg3 N+

В органической фазе, которая составляет 83 мл, определяют

0,010 ион-г Ct и 0,010 ион-г

1 (С1Н5) (QHg)gN+ .

Содержащийся в органической фазе хлорид трибутилметиламмония может быть удален промывкой водой. Для этого берут 10 мп органической фазы, которую промывают один раз в таком же объеме дистиллированной воды.После декантирования определяют в органической фазе, r-. о-металлилоксифенол 6,8i о-диметаллилоксибензол 0,052) о-металлилпирокатехин 0,16; п-металлилоксипирокатехин 1,07; пирокатехин 2,43; 0,34.10 ион-r CE.

В водной фазе определяют 0,11 г пирокатехина и О, 88 ° 10 ион-г C t О, 11.

В результате превращение пирокатехина составляет 69%. Выход по оТношению к превращенному пирокатехину,%| о-металлилоксифенол 77; о-диметаллилоксибензол 0,4 ° о-металлилпирокатехин 2, т.е. мольное отношение моноэфир/диэфир равно 192. Выход моноэфира по отношению к исходному пирокатехину составляет 53%.

Пример ы 3-16. Эти примеры осуществляют аналогично примеру 1.

Однако в примере реакцию ведут в автоклаве под давлением. Условия процессов и полученные результаты при ведены в табл. 1, 2 и 3. х е н

Х о

И

I I

1 с-4

I нl н

X е

И 3

О- 3

Н4 н

С3 х о (6 к

Н4 с

Ю, Р1

Ю 3

О1 Ch Р 3

1 н)

i 1

1 1

Ю Ю

Г- СЧ

М о

Н4 к

3 О к х х е

Но

gl Х

I Э сч 1

Х 33 н 2

N 333 х

Е 3

% О

О 3

Н4

Н4

М о

Г 3

Ch 3

Ch О\ (Ч

tО!. 4

Н4

Ю

1 н41

I I

) — )

I I

1 I о о 3 х

Эw

K 33

О 3

Ц юх

1 °

1 )

I ОЧ

1 1

M!i

I I

Н4

Н4

Ю х о

Ul

Н3

Ю

3»

Ch 431 с3

Н4

С3 о о (Ч н

Н4 с

С3 ж о

Н4

М о.

c0

О\ О Л о о

4Ч

1

1 .1

I о

Ì A43I

3С оа ж х х

Э

М о

4Л Ф

Ю !

О1 3 Р1 о о

СЧ а

2 х а

М о

-v

444 .Л

4ll

Ю

С3

33l

С3 о о о

01 Н4 Г3 о о

4Ч н

Н4

С3 н н

» о

34l н

% о

Н4

Ю

СО Ю

10 О Р4 о (Ul Н тР о о (Ч

4А н

Ю о а (»Ъ 1

Ch Н4 4Ч н с о о о (Ч о к х х

Х л о о о х о

34l

Н4 с о

34l

Н4

Ю

3 о с чф

Ch Ch»3

1 1

1 1

1 1

1" 1 х х

1 Х но

Ы х

333 о к

I о н о ф

Р у а о

I

1

I

1

1.

I

3 :

Э и а о

333 н и е

» х

Э оо х ь цо

0Х

333 Ь е н оа а э

333

|х о х

Р3 о о о!

I

I

1

1

I

I

I

1г

I C33I

1 I

1 I

I 1

1 1

I I l

В I

I I

I 1

I I

1-)

I I

1 I

I 1

I Ю)

I I

I 1

1 1

Mi

I I

) I

I 34lI

I ) ! I

I 1

I 1

Г 1

I I

1 I

1 I

I а1

I I

1

1 4 1!

Н4

М

Ю

Н4 н

М

Ю ю

Н4 о

I о л хк х не о о

v о

g X

Э с

М а н

9 х

Ц Э

О 4 и м

952102 еое

Х К 443

С4;

О к ао

О я к

I к а к

ЭХ и

3 ао

О 33 к ф с к

М 33: ак

Э Э 43) ц н ц о х о

VO, 333 х

K о

Ц а, 3 1 н". о

395 и а4б кнкх

>эхх иннх

I Р е н оа а э с

3» 3Ц lx н х еех ххо ео3 е ао ехо

ЦЦ4 ооо иах

\ и и о о х л

r5 к а э

» н н х е м а е о х

Д Ц )

Е а 3

6» И

952102

Таблица 2

Пример, Р

tI T. L Х Г1"Ь

Степень превращения пирокатехина, %

60 67

50 71,2 54 55 67 65

82 78,3 78,2

0,8 5 1,2

4 2 5,1

15 16 15

72 67 84

82 79 66

1 1

1,4 7 1,6

11,4 18 9,1

Диэфир о-м-пирокатехин п-м-пирокатехин

103 16 65 37 18 19

72 67 21

41 56 42 45 53 43

46 40 56

Та блица 3

Пример, Р

1 1

Реагенты и условия реакции

12 13 . 14 15 16

Пирокатехин, ьюль

Металлилхлорид, моль

Основной агент

0,11 0,11

0,11, 0,11

NaOH NaOH

Содержание основного агента, моль

Q 1

0,1

0,1

0,1

0,1

Пропионитрил

Трихлор- Метилэтан изобутилкетон

Анизол унизал

Растворитель

Хлорид Хлорид Адожен тетра- тетра- 464 бутил- этиламмония аммония

Адожен

464

Адожен

464

Производное четвертичного аммония

91

90

3,3

5,6

96

Продолжительность, ч-мин

4-35

4-25 5-15 3-40

4-20

Результаты, полученные в условиях, указанных в табл. 1

Выход по отношению к превращенному пирокатехину

Моноэфир

Молярное отношение моноэфир/диэфир (образовавшиеся) Выход простого монозфирапо отношению к исходному пирокатехину, %

Содержание производного четвертичного аммония, r

Температура, С

0,11

0,15

NaOH

0,11

0,1

NaOH

0,11

0 11

NaOH

2,2 4,4 3,5

4 2,,2 3,8

8,8 5,8 28

952102

Таблица 4

1 1 I(Результаты, полученные

s условиях, указанных в табл. 3

Степень превращения пирокатехина, %

89 6 43 73 70

Выход по отношению к превращенному пирокатехину, %

Простой моноэфир

Диэфир

Выход простого моноэфира по отношению к исходному пирокатехину, Ъ

56 56

58,2 33

Формула изобретения

+ t

Составитель N. Меркулова

Техред С.Мигунова

Редактор Л. Алексеенко

Корректор С. Шекмар

Заказ 5985/80 Тираж 445

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д.4/5

Подписное

Филиал ППП "Патент", r. Ужгород, ул. Проектная, 4

Способ получения о-металлилоксифенола формулы взаимодействием пирокатехина с металлилхлоридом пои пеоемешивании в двухфазной системег вода - не смешивающийся с водой органический растворитель в присутствии основного агента при нагревании, о т л и ч а юшийся тем, что, с целью повышения избирательности процесса, в качестве не смешивающегося с водой растворителя используют низшие алифатические насыщенные монокетоны, низшие алифатические насыщенные мононитрилы, галоидуглеводороды, насыщенные алифатические С„ -С4 углеводороды, насыщенные одноатомные алифатические

12 13 14 15 16

71,5 65 77 77 80

3,5 21 1 9 10

t спирты, насыщеные простые эфиры алифатического или ароматического ряда, -и процесс ведут в присутствии катализа- .

25 тора-производного четвертичного аммония общей форМулы где R алкил С„-С4, оксиэтил;

R - алкил С - C оксиэтил;

Й3и R4 имеют одннаковые или различ-. ные значения и каждый представляет алкил С вЂ” C

Х - галоген, кроме иода, радикаль1 $04и $04Н; и - целое число, равное валент40 ности Х, при температуре

70 13ц. с °

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Патент США 9 3927118, 45 кл. 260-613, опублик. 1975 (прототип)