Способ получения акриловых эфиров фосфиновых кислот или фосфиноксидов

Патент 952108

Авторы

Иллюстрации

Показать все

Реферат

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Союз Советских

Социалистических республик

К ПАТЕНТУ (61) Дополнительный к патенту (22) Заявлено 11.1179 (21) 2842001/23-04 (23) Приоритет вЂ” (32) 11-11-78 (31) Р 2849003.1 (33) ФРГ

Опубликовано 150882. Бюллетень № 30

Дата опубликования описания15р882 (5l) М. Кл.

С 07 F 9/32

C 07 F 9/53

Государственный комитет

СССР ио дмам изобретений и открытий (53) УДК 547„341, .07(088.8) Иностранцы

Манфред Финке и Райнер Мю (ФРГ) (72) Авторы изобретения

Иностранная фирма

"Хехст АГ" (ФРГ) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛКИЛОВЫХ ЭФИРОВ

ФОСФИНОВЫХ КИСЛОТ ИЛИ ФОСФИНОКСИДОВ 7-К 2(0)п

СНз или С Н5; алкил С„-С,. кислород или сера;

0 или 1, где Р

R т

Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений, а именно к способам получения новых алкиловых эфиров фосфоновых кислот или фосфиноксидов общей формулы

5 х к,а„и 1 р-сн;ск-с-cH (Q

,(0 „

5 где R - СНЗ или СЕ Н, 15 алкил C„-С ;

Р и Р вЂ” независимо друг от друга

Н,СН или С К ;

Rg вЂ” СОСНЗ, СОСЕН, СОСЬ Н или

СООС2Н, Х -- кислород или сера; и. вЂ” 0 или 1 которые могут быть использованы в качестве полупродуктов для получений антипиренов или биологически активных соединений с бактерицидной, фунгицидной или гербицидной активностью.

Например, путем перевода соединений обшей формулы в аминонитрилы с последующим кислотным или щелочным омылением последних может быть получен фосфинотрицин, который обладает бактерицидными свойствами.

Соединения общей формулЫ являются новыми и в литературе не описаны.

Известен способ получения алкиловых эфиров фосфоновых кислот взаимодействием акрилонитрила с диалкнлфосфитом в присутствии свободнорадикальных инициаторов 1).

Цель изобретения вЂ” разработка доступного способа получения алкиловйх эфиров фосфиновых кислот или фосфиноксидов общей формулы l.

Поставленная цель достигается тем, что фосфинистую или фосфонистую кислоту общей формулы

952108 подвергают взаимодействию с нитрилом замещенной винилуксусной кислоты общей формулы

R) Rq ! 1

СН2= С-С-C_#_

03 5 где Р, и R вЂ” независимо друг от дру- 1О 3 4

ra Н,СН> или C H5, К5 - СОСН З СОСэ Н5, СОСб Н5 или СООС2Н, при температуре 100-170 С в присутствии 1,5-7,5 мол.Ъ трет. бутилперокто-15 ата, трет. бутилперноаната или трет. бутилпербензоата.

Процесс можно проводить как в обычных условиях, так и в инертной атмосфере. Предлагаемый способ харак 20 теризуется простотой технологии, дает возможность вести процесс как периодически, так и непрерывно и получить целевой продукт с выходом 50-983.

Пример 1.(3-Ацетокси"3-циано-пропил)-днметил-фосфиноксид

0 (E !!

Р- 4С 2 С

СН, !

ОЕ0053

62,5 г диметилфосфиноксида нагревают в атмосфере азота до 110 С, пос-3 о ле чего при энергичном перемешивании добавляют к нему по каплям в течение примерно 1 ч 50 r акролеинциангидринацетата, содержащего 4 г (4,6 мол;Ъ) трет. бутилпероктоата. !

После окончания прикапывания смесь перемешивают еще в течение 15 мин при 115ОС, а затем подвергают ее фракционной перегонке в высоком вакууме. При 178-180 С (давление 45

0,66 мбар) отгоняют 57 г (3-ацетокси-3-циано-пропил)-диметил-фосфиноксида, что соответствует 703 от теоретического выхода.

Результаты анализа из расчета на

С8Н1 0 МР (И = 203,2)г

Рассчитано,З: С 47,3; Н 6,9;

М 6,9; P 15,2.

Найдено,Ъг С 45,9; Н 7,0; N 6,0;

Р 15,2.

Пример 2.. Метиловый эфир (3-ацетокси-3-циано-пропил)-метилфосфиновой .кислоты.

80 r монометилового эфира метилфосфонистой кислоты нагревают в атмосфере азота до 115 С, после чего 60 добавляют к нему при энергичном перемешивании в течение примерно 1 ч по каплям 36 г акролеинциангидринацетата, содержащего 2 г (3,2 мол.Ъ) трет. бутилпероктоата. После оконча- 65 ния прикапывания раствор перемешивают в течение еще 15 мин при 120 С, а затем подвергают его фракционной перегонке при пониженном давлении.

В результате получают 58 r метилового эфира (3-ацетокси-3-циано-пропил)-метилфосфиновой кислоты с темп. кип 160 С (давление 0,27 мбар) что соответствует 92Ъ от теоретического выхода.

Результаты анализа из расчета на

С Н 4 04.NP (И = 219,2);

Рассчитано,В: С 43,8; Н 6,4;

N 6,4) P 14,1;

Найдено,Ъ: С 42,5; Н 6,4> N б,бу

Р 14,7.

Пример 3. Этиловый эфир (3-ацетокси-3-циано-пропил)-метилфосфиновой кислоты се О

Э. 1!

Р-0Н2СН2- СК-СМ

СНО осоан

110 г моноэтилового эфира метилс фосфонистой кислоты нагревают в атмосфере азота до 140 С, после чего при энергичном перемешивании добавляют к нему в течение примерно 1 ч по каплям 50 г акролеинциангидринацетата, содержащего смесь 2 r (2,3 мол .%) трет.бутилпероктоата и

1 r (1,3 мол.Ъ) трет. бутилпербензоата. После окончания прикапывания реакционную смесь перемешивают еще в течение 15 мин при 140 С, отгоняют избыток моноэтилового эфира метилфосфонистой кислоты при пониженном давлении, а остаток подвергают фракционной перегонке в высоком вакууме. В результате получают 77 r этилового эфира (3-ацетокси-3-циано-пропил)-метилфосфиновой кислоты с темп. кип. 150ОС (давление

0,27 мбар), что соответствует 83% от тедретического выхода.

Результаты анализа из расчета на С9Н16 04МР (И = 233,2):

Рассчитано,Ъ: С 46,4; Н 6,9;

И бе0 Р 13к3.

Найдено,В: С 45,4; Н 6,9; N 6,0;

Р 13,5.

Пример 4. Изобутиловый эфир (3-ацетокси-3-циано-пропил)-метилфосфиновой кислоты сн

° О ,Г 2 2

Р-СН СН2-СК-СК

NO e9N90 000СН

A. К 110 r моноизобутилового эфира метилфосфонистой кислоты добавляют по каплям в течение 1 ч при 120125 С в атмосфере азота 50 г акролеинциангидринацетата, содержащего

95210

О СН3 )1 3

I т - СН%СН вЂ” С- СЮ, Ъ мэв-Ср О

ОСОЖ

122 г моноизобутиловогэ эфира метилфосфонистой кислоты нагревают в атмосфере азота до 115О С, после чего при энергйчном перемешивании добавляют к нему по каплям в течение

О примерно 1 ч 40 г метилвинилкетонциангидринацетата, содержащего 3 г (4,8 мол.%) трет.бутилпероктоата.

После окончания прикапывания реакционную смесь перемешивают в тече5 ние еще 15 мин при 120 с. В резуль4 г (4,6 мол.%) трет. бутилпероктоата. После окончания прикапывания смесь перемешивают в течение 15 мин при 120ОС, а затем подвергают фракционной перегонке в высоком вакууме.

В результате получают 93 r изобутило- 5 вого эфира (3-ацетокси-3-циано-пропил)-метилфосфиновой кислоты с темп, кип. 168-172 С (давление 0,66 мбар), что соответствует 89,5% от теоретического выхода. 10

Результаты анализа из расчета на C Н О0+NP (М = 0261,3).

Рассчитано,%: С 50,5; Н 7,7;

N 5,4; P 11,9.

Йайдено,%: С 49,5; Н 7,7; и 5,5;

Р 12,1.

В. 110 г моноизобутилового эфира метилфосфонистой кислоты нагревают в атмосфере азота до 140ОС, после чего при энергичном перемешивании добавляют к нему по каплям в течение примерно часа 50 г акролеинциангидринацетата, содержащего смесь

2 г (2,3 мол.%) трет. бутилпероктоата и 1 г (1.3 мол.%) трет. бутилпербензоата. После окончания прикапывания реакционную смесь перемешивают еще в течение 15 мин при 140 С, отделяют избыток моноизобутилового эфира метанфосфонистой кислоты при пониженном давлении, а остаток подвергают дистилляции в высоком ваку-.

:уме. В результате получают 90 г изобутилового эфира (3-ацетокси-3-циано-пропил)-метилфосфиновой кислоты с темп. кип. 168-172 С (давле- 35 ние 0,66 мбар), что соответствует

87% от теоретического выхода.

С. К 110 г моноизобутилового эфира метилфосфонистой кислоты добавляют по каплям в течение примерно 40

1 ч при 130-135ОС 50 г акролеинциангидринацетата, содержащего 4 г (4,6 мол.%) трет. бутилпероктоата.

Смесь перемешивают еще в течение

15 мин при 130 С, а затем подвергают 45 ее фракционной перегонке в высоком вакууме. В результате получают 92 г . изобутилового эфира (3-ацетокси-3-циано-пропил)-метилфосфиновой кислоты с темп. кип. 168-172оС (давление

0,66 мбар), что составляет 89% от теоретического выхода.

Д. 89 г моноизобутилового эфира метилфосфонистой кислоты нагревают в атмосфере азота до 115ОС, после чего при энергичном перемешивании добавляют к нему по каплям в течение около 1 ч 50 г акролеинциангидринацетата, содержащего 4 r (4,6 мол.%) трет.: бутилпероктоата.

После окончания прикапывания смесь 6 перемешивают в течение 15 мин при

120 С, отгоняют из нее избыток изо" бутилового эфира метилфосфонистой кислоты при пониженном давлении, а остаток подвергают дистилляции в вы8 6

f соком вакууме. В результате получают .92 r изобутилового эфира (3-ацетокси-3-циано-пропил)-метилфосфиновой кислоты с темп. кип. 166-172ОС (давление 0,66 мбар), что соответствует

87% от теоретического выхода.

E. 110 г моноизобутилового эфира метилфосфонистой кислоты нагревают в атмосфере азота до 145ОС, после чего при энергичном перемешивании добавляют к нему по каплям в течение примерно 1 ч 50 г акролеинциангидринацетата, содержащего 4 г (4,4 мол.%) трет. бутилперноаната. После оконча-, ния прикапывания смесь перемешивают в течение еще 15 мин при 140ОС, отгоняют из нее избыток моноизобутилового эфира метилфосфонистой кислоты при пониженном давлении, а остаток подвергают фракционной перегонке в высоком вакууме. При 166-172оС (давление 0,66 мбар) отгоняют 88 г изобутилового эфира (3-ацетокси-3-циано-пропил)-метилфосфиновой кислоты, что соответствует 84,5% от теоретического выхода.

Г. 914 г моноизобутилового эфира метилфосфонистой кислоты нагревают в атмосфере азота ро 115 C„ после чего при энергичном перемешивании добавляют к нему по каплям в течение примерно 2 ч 250 г. акролеинциангидринацетата, содержащего 8 r (1,83 мол.%) трет. бутилпероктоата.

После окончания прикапывания реакционную смесь перемешивают в тече- " ние еще 15 мин, отгоняют избыток моноизобутилового эфира метилфосфонистой кислоты при пониженном давлении до тех пор, пока температура не повысится до 175ОС, а естаток перегоняют в тонкопленочном выпарном аппарате. В результате. получают 513г изобутилового эфира (3-ацетокси-3-диано-пропил)-метилфосфиновой кислоты, что соответствует 98% от тео- ретического выхода.

Пример 5. Изобутиловый эфир (3-ацетокси-3-циано-3-метил-пропил)вЂ”

I-метилфосфиновой кислоты

952108

55 тате получают 39 r изобутилового эфира (З-ацетокси-З.-циано-3-метилпропил) -метилфосфиновой кислоты в виде коричневой маслянистой жидкости.

Выход составляет 5ОВ от теоретического. Для анализа часть продукта 5 подвергают перегонке в высоком вакууме (температура 164-172оС, давление 0,54 мбар);

Результаты анализа в расчете на

С 1 H g g Oq NP (М = 275, 3):

Расчитано,%:С 52,4; Н 8,1;

8 5,1; P 11 3.

Найдено, В: С 52,3; Н, 8,0; N 5,6t

Р 12,5.

Пример 6. Изобутиловый эфир 15 (3-ацетокси-3-циано- 2-этил-пропил)вЂ”

-метилфосфиновой кислоты

СК 0

Н г-сн сн вЂ” сн-Ы

ИЯ-СТО С,Н, ОСОСН, 110 г моноизобутилового эфира метилфосфонистой кислоты нагревают в атмосфере азота до 120 С, после чего при интенсивном перемешивании добавляют к нему по каплям в течение примерно 1 ч 60 г 2-этилакролеинциангидринацетата, содержащего 4 r (4,9 мол.В) трет. бутилпероктоата.

-После окончания прикапывания реакционную смесь перемешивают в течение еще 15 мин при 130сС, отгоняют затем из нее при пониженном давлении избы- 35 ток моноизобутилового эфира метилфосфонистой кислоты, а остаток перегоняют в высоком вакууме ° При 155158оС (давление 0,27 мбар) отгоняют

73 r изобутилового эфира (3-ацетокси-40

-3-циано-2-этилпропил)-метилфосфиновой кислоты, что соответствует 64% от теоретического выхода.

Результаты анализа в расчете на

С з Н1дО ИР (М = 288,3): 45

Рассчитано,Ъ: С 54,2; Н 8,0, и 4,9;

Найдено,%: С 55,4; Н 8,7; N 5,4.

Пример 7. Изобутиловый эфир (3-пропионилокси-3-циано-пропил) вЂ” 50

-метилфосфиновой кислоты

01, .-Э-СН,СН; СН-С1 ! иапо СД90 ОСОС1Н

110 г моноизобутилового эфира метилфосфонистой кислоты чагревают в атмосфере азота до 125 С, после чего о 60 при энергичном перемешивании. добавляют к нему по каплям в течение примерно 1 ч (6,6 мол.Ъ) трет.бутилпероктоата, После окончания прикапывания ре.акционную смесь перемешивают в тече- 65 ние еще 15 мин прн 120 С, а затем отгоняют из нее при пониженном давлении избыток моноизобутилового эфира ме-, танфосфонистой кислоты. Остаток перегоняют в высоком вакууме. При 178184 С (давление 0,66 мбар) отгоняют

94 г изобутилового эфира (3-пропионилокси-3-циано-пропил)-метилфосфиновой кислоты, что соответствует 84,5% от теоретического выхода.

Результаты анализа в расчете на

С Hgg0gNP (М = 275,3):

Рассчитано,Ъ: С 51,4; Н 8,1; N 5,1, Р 11,3.

Найдено,%: С 52,4у Н 8,1; М 5,5;

Р 11,8.

Пример 8. Изобутиловый эфир (3-бензоилокси-3-циано"пропил)-метилфосфиновой кислоты

СН3 Ц

0 ð- СН,СН,вЂ” Сн- СЮ

ЯМ-С Н90 ОСОС6Н

100 г моноизобутилового эфира метилфосфонистой кислоты нагревают в атмосфере азота до 115 С, после чего при интенсивном перемешивании добавляют к нему по каплям в течение примерно 1 ч 47 г акролеинциангидринбенэоата, содержащего 4 r (7,4 мол.В) трет.бутилпероктоата. После окончания прикапывания реакционную смесь перемешивают в течение еще 15 мин при 115 С. Исходные продукты отгоняют затем при пониженном давлении.

В результате получают 49 r изобутилового эфира (3"бензил-окси-3-цианопропил)-метилфосфиновой кислоты в виде коричневой маслянистой жидкости, что соответствует 6ОЪ от теоретического выхода. Полученный продукт практически не содержит по данным тонкослойной хроматографии примесей, имеет следующие ИК-спектроскопические характеристики: 1748, 2300, 1613, 1190, 719 см 1

Пример 9. Этиловый эфир (3-ацетокси-3-циано-пропил)-фенилфос- финовой кислоты

С6Е6

il Р-СН,СН; СН-С1

Г 1

С Ф50 ОСОСН, Ф

65 г моноэтилового эфира бензолфосфонистой кислоты нагревают в атмосфе ре азота до 130 С, после чего при интенсивном перемешивании добавляют к нему по каплям в течение примерно 1 ч

24 г акролеинциангидринацетата, содержащего смесь 1 г (2,4 мол.Ъ) трет. бутилпероктоата и 1 r (2,7 мол.Ъ) 952108

10 трет.бутилбензоата. После окончания прикапывания реакционную смесь перемешивают в течение еще 15 мин при

130 С, а затем отгоняют исходные продукты при пониженном давлении. В результате получают 53 r этилового 5 эфира (3-ацетокси-3-пиано-пропил)вЂ”

-фенилфосфиновой кислоты в виде коричневой Маслянистой жидкости. Выход составляет 53Ъ от теоретического, данные 1н-HMP: химическое смещение 10

Ф(ппм) в СОС Вз(в скобках множественность сигналов): -СНз . 1,35 (t), о

СНЭС 2 05 (S) СНБО

4,15 (m), вЂ” С6Н g: 7,0 вЂ” 8,9 (m)

Пример 10. Изобутиловый эфир (.3-ацетокси-3-циано-пропил)-метилтиофосфиновой кислоты

20 сн, P-CH СН вЂ” СН вЂ” СN г

" 0 СФФ ососн

Сн О и

PвЂ” - CH,CH вЂ” СК-СЯ иЭ0-С Н90 ОСООСВН5

20 г моноизобутилового эфира ме- 60 тилфосфонистой кислоты нагревают в атмосфере азота до 125 С, после чего при инт знсивном перемешивании добавляют к нему по каплям в течение примерно 1 ч 30 г акролеинциангидрин- 65

40 г моноизобутилового эфира,метилтиофосфонистой кислоты нагревают в атмосфере азота до 115 С, после чего при интенсивном перемешивании добавляют к нему по каплям в течение примерно 20 мин 15 г акролеинциангид30 ринацетата, содержащего 3,9 мол.Ъ трет. бутилпероктоата..После окончания прикапывания реакционную смесь перемешивают в течение еще 15 мин при

120 С, отгоняют из нее затем при пониженном давлении избыток моноизобутилового эфира метилтиофосфонистой кислоты, а остаток подвергают фракционной перегонке в высоком вакууме.

При 180-185 С (давление 0,66 мбар) --40 отгоняют 24 r изобутилового эфира (3-ацетокси-3-циано-пропил)-метилтиофосфиновой кислоты, что соответствует 72% от теоретического выхода.

Результаты анализа в расчете на 45

Cgg Hgg OgSNP (M = 277,3) .

Рассчитано,Ъ: N 5,0; S 11,6)

Р 11,2;

Найдено,%: N 4,4, 5 12,5, P 12,2.

Пример 11. Изобутиловый эфир (3-этоксикарбонилокси-3-цианопропил)-метилфосфиновой кислоты этилкарбоната, содержащего 2 r (4,8 мол.Ъ) трет.бутилпероктоата.После окончания прикапывания реакционную смесь перемешивают в течение еще

15 мин при 125 С, отгоняют затем из нее при пониженном давлении избыток моноизобутиловогo эфира метилфосфонистой кислоты, а остаток подвергают фракционной перегонке в высоком вакууме. При 160-164 С (давление

0,66 мбар) отгоняют 39 г изобутилового эфира (3-этоксикарбонилокси-3циано-пропил)-метилфосфиновой кислоты, что соответствует 67,5Ъ от теоретического выхода.

Результаты анализа в расчете на

С Н NOSP (M = 291,3):

Рассчитано,%: С 49,5; Н 7,6; N 4,8;

Р 10,6;

Найдено,%: С 48,9; Н 7,4; N 5,2;

Р 10,1.

Пример 12. Изоамиловый эфир (3-ацетокси-3-циано-пропил)-метилфосфиновой кислоты.

185 г моноизоамилового эфира метилфосфонистой кислоты нагревают в атмосфере азота до 100 С. При энер- . гичном размешивании примерно в течение 1 ч по каплям приливают 50 r акролеинциангидринацетата, который содержит 22 (2,3 мол.Ъ) трет. бутилпероктоата, размешивают 15 мин при

130 С и затем отгоняют непрореагировавшие исходные материалы при пониженном давлении до температуры ванны

150 С. Остаток дистиллируют при давлении 1,3 мбар и температуре ванны

220 С через тонкослойный испаритель.

Получают 104 г изоамилового эфира (3-ацетокси-3- циано-пропил)-метилфосфиновой кислоты (температура

160 С, давление 13 мбар), Выход составляет 95Ъ от теоретического.

Результаты анализа в расчете на

С)1 Н ) МО (Р (И = 275, 3) .

Рассчитано,Ъ: С.52,4; Н 8,1;

N 5,1, P 11,3>

Найдено,Ъ: С 51,5; H 8,1; N 4,9, P 10,7.

Пример 13. 110 r моноизобутилового эфира метанфосфонистой кислоты нагревают в атмосфере азота до

170 С. При энергичном размешивании по каплям примерно в течение 1 ч приливают 50 r акролидинциангидринацетата, который содержит смесь 2 г (2,3 мол.Ъ) трет. бутилпероктоата и

1 r (1,3 мол.Ъ) трет. бутилпербензоата. После окончания прикапывания реакционную массу размешивают 15 мин при 140 С. Затем при пониженном давлении отделяют избыточный моноизобутиловый эфир метилфосфонистой кислоты и дистиллируют остаток под глубоким вакуумом. Получают 90 г изобутилового эфира (3-ацетокси-3-циано-пропил)-метилфосфиновой кислоты с т.кип.. 169-172 С (давление 0,66 мбар).

952108

Я. Кц

I ñ4-ñþ

° L

Сотавитель В. Мякушева

Редактор Л.Алексеенко Техред С.Мигунова Корректор С.шекмар

Заказ 5986/80 Тираж 388 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент" г. Ужгород, ул. Проектная, 4

Результаты анализа в расчете на

С1„Н2о МО+Р (И = 261,3):

Рассчитано,Ъ: С 50,6; Н 7,7;

М 5,4, Р.11,9.

Найдено,Ъ: С 49,5; Н 7,7; и 5,5;

Р 12,1.

Формула изобретения

Способ получения алкиловых эфиров фосфиновых кислот или фосфиноксидов общей формулы I0 з ч

К (0)1

5 где Rq - СНЗ или С6Н, р вЂ” алкил С "С, Р>и R+- независимо дРУг от ДРУга

Н,СНЭ или С1Н, 20

Rg СОСИ, СОС Н COC 6Н или COOC H@, Z вЂ” кислород или сера;

0 или 1, э а к л ю ч а ю шийся В томчто фосфинистую или фосфонистую кислоту общей формулы

Ri H

32(0)п х где Р,R

ОЬ5 где R3,R4è В5 имеют указанные значения, при температуре 100-170 С в присутствии 1,5"7,5 мол.Ъ трет-бутилпероктоата, трет. бутилперноаната или трет. бутилпербензоата.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Кирби A.,Óoððåí С. Органическая химия фосфора. М., "Мир", 1971, с.62.