Способ получения жидкого безводного катализатора на основе ароматических сульфокислот

Патент 952319

Авторы

Иллюстрации

Показать все

Реферат

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советскик

Социалистических

Республик

<и>952319 (61) Дополнительное к авт. свид-ву(22) Заявлено 27р58р (21) 2955617/23-04 с присоединением заявки ¹â€” (23) ПриоритетвЂ”

Опубликовано 230882, Бюллетень ¹ 31

Дата опубликования описания 230882

Р )М g> з

В 01 J 37/20

С 07 С 143/24

Государственный комитет

СССР по делам изобретений н открытий

153) УДК бб.097.3 (088.8) (72) Авторы изобретения

В.A.Êoçëoâ, И.А.Попкова и Б.Д.Березин

Ивановский химико-технологический институт (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЖИДКОГО БЕЗВОДНОГО

КАТАЛИЗАТОРА НА ОСНОВЕ АРОМАТИЧЕСКИХ

СУЛЬФОКИСЛОТ

1 2

Изобретение относится к получению жидких безводных катализаторов íà основе ароматических сульфокислот,предназначенных, преимущественно, для холодного отверждения резольных смол в литейном производстве.

Известен способ получения жидкого безводного катализатора на основе ароматических сульфокислот для холодного отверждения резольных смол путем сульфирования ароматического углеводорода серной кислотой при 100140 С с азеотропной отгонкой воды, прекращения подачи углеводорода в сульфомассу при содержании серной кислоты и воды 1-5t и 2-4%, соответственно, и удаления остаточного углеводорода иэ сульфомассы (1).

После удаления остаточного углеводорода сульфомассу прогревают при

150-200 С в течение 1-2 ч. В результате получают жидкий катализатор с содержанием побочных продуктов сульфонов до 10%.

Известен также способ получения жидкого безводного катализатора на основе ароматических сульфокислот для холодного отверждения резольных, смол путем сульфирования ароматического углеводорода серной кислотой при 100-140оС и удаления воды в виде азеотропа в течение 10-18 ч по реакции

5 100-140 С

Аг-H+HSSOP ArSOSH+HAO

Процесс отгонки воды в виде азеотропа осуществляют с помощью вакуума, тем самым замедляют процессы образования побочных продуктов, в частности, сульфонов. В результате осуществления такого режима сульфирования содержание воды в катализаторе составляет не более 1,5Ъ (2).

Однако этот способ имеет ряд существенных недостатков: большая длительность процессавЂ” более 50-58 часов, а также необходимость создания вакуума, снижает производительность оборудования и увеличивает стоимость катализатора; необходимость нагрева сульфомассы на протяжении всего процесса сульфирования требует больших энергоза- . трат;

- полученный катализатор при температуре ниже +10 С эатвердевает,что затрудняет использование его в зимнее время в качестве "жидкой" массы.

Наиболее близким к предлагаемому

30 является способ получения жидкого без952319 водного катализатора rra основе ароматических сульфокислот для холодного отверждения резольных смол путем сульфирования ароматического углеводорода серной кислоты при 110-120 С с азеотропной отгонкой воды, прекращения подачи углеводорода в сульфомассу при содержании серной кислоты и воды 1-5% и 2-4 вес.% соответственно, и удаления остаточного углеводорода с последующим снижением температуры сульфомассы до 50-60 С и введением при непрерывном перемешивании серного ангидрида в количестве, эквивалентном по отношению к воде, оставшейся в реакционной массе после сульфиро- 15 вания (3 ).

Недостатком известного способа является то, что жидкий катализатор, полученный известным. способом, имеет повышенное содержание - 80-85% и-изо-20 мера в смеси толуолсульфокислот (ТСК), в связи с чем на воздухе он быстро затвердевает (безводная и-ТСК переходит в свою устойчивую гидратную форму). Это свойство катализаторов явля-25 ется приемлемым для быстрых процессов холодного отверждения термореактивных смол в литейном производстве. В то же время это вЂ” основной недостаток для использования этих катализаторов для медленных процессов.

Кроме того, длительность процесса сульфирования составляет 10-18 ч.

Недостатками. являются также большие энергозатраты, связанные с нагре-35 ванием сульфомассы до 110-140 С. Полученный катализатор сохраняет жидкое состояние до -10ОС.

Целью изобретения является упрощение способа, снижение энергозатрат и 4{} получение катализатора улучшенного качества.

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения жидкого безводного катализатора на основе 45 ароматических сульфокислот для холодного отвержцения резольных смол, включающему сульфирование ароматического углеводорода серной кислотой при

110-120 С, азео.гропную отгонку воды 5О и удаление остаточного углеводорода, сульфирование ароматического углеводорода осуществляют серной кислотой, взятой в 2-3-кратном избытке, с последующей выдержкой полученной сульфомассы при 180-200 С в течение 2-3 ч 55 и .дальнейшим пропусканием паров ароматического углеводорода с одновременной азеотропной отгонкой воды до содержания воды и серной кислоты 0,92 вес.В и 2,0-5,0 вес.% соответствен- 60 но.

Сущность предлагаемого способа заключается в следующем.

В разогретую до 110-120 С серную кислоту, взятую в 2-3-кратном избыт- g5 ке, добавляют толуол при перемешивании. Продолжительность жидкофазного сульфирования 15-30 мин. Изомерный состав полученной сульфомассы: п=8085Ъ; м=4-5Ъ и о-толуолсульфокислот

10-15%. За счет тепла, выделившегося в результате реакции сульфирования, температура реакционной массы повышается до 180-200 С. При этой темперао туре сульфосмесь выдерживают в течение 2-3 ч. В результате изомеризации состав сульфокислот изменяется (табл.1).

Заключительной стадией является сульфирование ароматических углеводородов оставшейся Н 504 с азеотропной отгонкой воды. Скорость пропускания паров углеводорода в стадии сульфирования с азеотропной отгонкой воды 510 мл/мин. Такой режим сульфирования позволяет практически полностью использовать весь сульфирующий агент и получить жидкий высакоэффективный катализатор, не затвердевающий при температуре ниже -15 С и при контакте с влагой воздуха.

Пример 1. Получение безводного катализатора на основе толуолсульфокислот - "НТ-1".

В 19б г (2 моля) 98%«ной серной кислоты, нагретой до 110 С, вносят постепенно при перемешивании 92 г (1 моль) толуола. Сульфирование осуществляют в течение 30 мин, после чего содержание толуола в пробе не превышает 0,.1%, сульфонов не Обнаружено. 3а счет экзотермического эффекта реакции сульфирования температура реакционной массы повысилась до 180 С.

Первая стадия процесса обеспечивает превращение 1 моля H S04 и 1 моля толуола в смесь толуол-сульфокислот состава:"о-10-13%, м - 3,4%, и вЂ” 8385% от их суммы. При этом 1 моль

Н,,504 остается непрореагировавшим, что необходимо для проведения изомеризации толуолсульфокислот в заданное время.

Полученную сульфосмесь выдерживают при 180 С в течение 3 ч. В результате изомеризационных процессов содержание о- и м-изомеров увеличилось до 49-50% от суммы толуол-сульфокислот.

Непрерывным пропусканием толуола под слой сульфомассы с скоростью барботирования Ч=5 мл/мин осуществляют сульфирование углеводорода оставшейся непрореагированной серной кислотой, отгоняя образовавшуюся воду с азеотроном. При этом температура реакционной массы понизилась до 150-155 С.

Эта стадия предусматривает одновременно превращение 1 моля серной кислоты в сульфокислоты и обезвоживание сульфомассы. В данном случае за 7 ч сульфирования содержание воды и серной

952319

Таблица 1

Температура, С

Время пров дени реак ции, ензолсульокислоты, % т суммы

Соотношение углево дород/

/Н 5 04 моль/

/моль

Стадии процесса сульфирования

Катализатор на основе толуола "HT"

0,5 11,5 3,5 85,0

3 9,8 39,3 50,9

7 9,4 26,0 64 6

1/2

110

180

150-155

Катализатор на основе смеси углеводородов толуола и бенэола "БТМ"

1/3 120 0 ° 5 12ю2 4ю3 83к5

2. 1

2 10,5 38,6 50,9

8 2,0 23,3 17,0

185-190

57,7

150-155

Катализатор на основе кумола

1/3 110 0,5 0,9

185-190 2 1, 2

3,0 88

55,2 43,6

22,2 17,6

3. I вводят 150-155 . 7,5 1,0 бензол

59,2

-кислоты составляет 1,1% и 1,8% соответственно. После проведения реакции сульфирования сульфосмесь охлаждают до 120-130 С и растворенный углеводо6 род удаляют продувкой массы сухим воздухом в течение 15 мин. 5

Пример 2. Получение катализатора на основе бензол- и толуолсульфокислот "БТИ".

В 98%-ную серную кислоту (3 моля), нагретую до 120 С вносят в течение !О

30 мин 1 моль толуола при перемешивании. После проведения реакции сульфирования температура реакционной массы составила 190 С. Во взятой пробе толуола и сульфонов не было об-I5 наружено;

При 190-189 С сульфосмесь выдерживают в течение 2 ч. В результате изомеризационных процессов содержание термодинамически устойчивого 20 м-изомера увеличилось с 4,3% до

38,6% (табл.1).

Проводят сульфирование бензола оставшейся в сульфомассе после

1 стадии сульфирования серной кислотой (2 моля) путем пропускания С6Н при 150-155 С с одновременным обезвоживанием сульфокислот азеотропной отгонкой воды.

В условиях сульфирования бенэола с азеотропной отгонкой воды, толуолсульфокислота не гидролизуется. Это позволяет многократно использовать оборотный бензол без нарушения технологического режима.

Когда содержание воды и серной кислоты в сульфомассе составило 2,1% и. 4,92% соответственно, реакцию прекращают.

Удаление растворенного углеводорода осуществляют аналогично примеру получения катализатора "НТ-1".

Аналогично готовят катализаторы на основе сульфокислот бензола,этилбензола и кумола.

В табл.1 приведено изменение изомерного состава сульфокислот толуола, бензола, этилбензола и кумола в процессе получения катализаторов, а в табл.2 вЂ” состав и каталитическая активность этих катализаторов.

952319

Продолжение табл. 1

ый состав толуолислот, Ъ от их су

Бензосульфокислоты,Ъ от суммы

99 пп

Температура,o C

Катализатор на основе кумола

1/2 120

4. I

0,5 6,0 4,8 89,2

190-195 3 1,7 49,4 48,9

7 5 1 2 . 28 7 70 1

155

Катализатор на основе этилбензола

05 6 8 " 5 2 880

1/2

5. I

120

52,3 45,6

3 2,1

7,5 3,2

36,4 60, 4

150-155

Таблица 2

Каталитическая активность

Состав катализатора, мас. Ъ

99 пп ) эф 10 мин

НераствоАrk римые примеси

Ката- ) лиза- Ar50> Н 0 k 504 тор

6,63

15,3

5,62

1,40

2,0

"HT"" 90,08 0,90

6,65

16,0

1,97

3,60

3,11

"HT" "89 9 1 42

2, 11 4,92

16,3

6,66

1, 70 3,45

"БТМ" 87, 82 .2

"БТМ" 89 2

1,62

6,65

15,8

5,22

1,20 2,76,3 на основе кумо» ла 92,6

6,68

16,8

2,23

1,4

1,47 2,3

6,66

16,3

4,39

1,8

1,21 2,7

1,2

6,65

16,0

3 9

91,2 1, 89 1,8 () содержание сульфокислот в пересчете íà и-толуал-сульфокислоту (99 1 и 2) и на и-кумол-сульфокислоту (99 3-5);

) нерастворимые примеси-сульфоны, продукты окисления и осмоления; константа скорости разложения НСООН в композициях кислотных катализаторов.

I Стадии процесса сульфирования

4 на основе кумола 89,9 на основе этилбензола

Соотношениеуглеводород/

/Н250+ моль/

/моль

Время проведения реакции, ч

952319

Формула изобретения

Составитель Н.Путова

Редактор Ar.Øàíäoð Техред К. Мыцьо Корректор М.Коста

Заказ 6011/11 Тираж 683 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д.4/5

Филиал ППП "Патент", г.ужгород, ул.Проектная, 4

Предлагаемый способ получения катализатора имеет следующие преимущества: а) сокращает длительность процесса сульфирования в 4-5 раз; б) позволяет испольэовать экэотер- 5 мический эффект реакции сульфирования, в связи с чем отпадает необходимость длительного нагрева сульфомассы, и использовать оборудование, рас.считанное на параметры перегретого 1О пара (Р=.6 ати); в) делает возможным получение продукта с повыаенным содержанием низкоплавкого м-иэомера, в результате чего катализатор сохраняет жидкое )5 состояние при температуре ниже -15 С и при контакте с влагой воздуха; г) нет. необходимости в создании вакуума; д) по своему качеству (каталити- 2О ческая активность) катализатор "БТМ" намного превосходит насыщенные растворы сульфокислот, используемые в настоящее время в качестве катализаторов для холодного отверждения резоль-25 ных смол в медленных процессах отверждения °

Способ получения. жидкого безводного катализатора на основе ароматичес-3О ких сульфокислот для холодного отверждения реэольных смол, включающий сульфирование ароматического углеводорода серной кислотой при температуре 110-120 C,àçåîòðîïíóþ отгонку воды и удаление остаточного углеводорода иэ сульфомассы, о т л и ч а ювЂ” шийся тем, что, с целью упрощения способа, снижения энергозатрат и получения катализатора улучшенного качества, сульфирование ароматического углеводорода осуществляют серной кислотой, взятой в 2-3-кратном избытке, с последующей выдержкой " полученной сульфомассы при 180-200 С в течение 2-3 ч и дальнейшим пропусканием паров ароматического углеводорода с одновременной аэеотропной отгонкой воды до содержания воды и серной кислоты 0,9-2 вес. Ф и 2,0-5,0 вес. Ъ соответственно.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Авторское свидетельство СССР

Р 599836, кл. В 01 J 37/20, 1975.

2. Патент США Р 3458449, кл.252-182, опублик.1969.

3. Авторское свидетельство СССР

Р 649459, кл. В 01 J 37/20, 1975 (прототип).