Способ декобальтизации продуктов гидрокарбоксилирования олефинов

Способ декобальтизации продуктов гидрокарбоксилирования олефинов

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

(72) Авторы изобретения

В. А. Рыбаков и А. М. Налимов (7!) Заявитель (54) СПОСОБ ДЕКОБАЛЬТИЗАЦИИ ПРОДУКТОВ

ГИДРОКАРБОКСИЛИРОВАНИЯ ОЛЕФИНОВ

Изобретение относится к химической технологии, в частности к способу декобальтизации продуктов гидрокарбоксилирования олефинов.

Гилрокарбоксилированием олефинов в присутствии кобальтового катализатора получают высококачественные кислоты Ci p — Сге с выходом до 85%, в том числе 80% линейного строения. В качестве побочных продуктов при этом образуются спирты (1 2%) и альдегиды (8 — 10%).

Известен способ декобальтизации продуктов

10 гидрокарбоксилирования олефинов обработкой их водными растворами органических кислот

С вЂ” Сз при 125 — 175 C и давлении окиси углерода 7 — 35 атм. При этом достигается высокая (98%) степень извлечения кобальта беэ увели1$ чения выхода кислот (1).

Недостатком известного способа является применение повышенных температур и давлений.

Целью изобретения является упрощение технологии процесса и увеличение выхода продуктов гидрокарбоксилирования.

Поставленная цель достигается способом декобальтиэации продуктов гилрокарбоксилирования олефинов Cp — C>p путем обработки их водными растворами монокарбоновых кислот Ср — Сэ при повышенной температуре, отличительной особенностью которого является. то, что процесс ведут при 60-80 С с одйовре-" менной обработкой воздухом.

Причем монокарбоновую кислоту обычно берут в количестве 2 — 3 моль на 1 моль кобаль. та. Меньший расход кислоты приводит к снижению степени извлечения кобальта, так как по .стехиометрии на 1 моль кобальта расходуется 2 моль кислоты. Большой избыток кислоты (более 3 моль на 1 моль кобальта) не дает увеличения степени извлечения кобальта .

Кроме того, расход воздуха, как правило, определяют из расчета 1 — 1,5 моль кислорода на 1 моль кобальта и 1 — 2 моль кислорода на

1 моль альдегида. Применение меньшего количества воздуха снижает степень извлечения кобальта и не обеспечивает полноты окисления альдегндов в кислоты, а большего — не улучшает показатели процесса декобальтиэацин.

Воздух подают в течение всего времени декобальтизации. Проведение декобальтизации

952834

3 при температуре ниже 60 С снижает степень извлечения кобальта, прирост кислот и увеличивает время обработки. Увеличение темпера- ° туры выше 80 С нецелесообразно, так как не улучшает показателей. Количество воды должно быть достаточным для полного растворения

l образующихся кобальтовых солей низкомолекулярных монокарбоновых кислот и образования двухфазной системы при охлаждении смеси до комнатной температуры. l0

Согласно способу достигается не только полное извлечение кобальта, но и происходит

1 практически количественное окисление альдегидов в соответствующие кислоты, за счет чего суммарный выход целевых кислот увели- 15 чивается дополнительно на 8 — 10%. Образовавшиеся в ходе декобальтизации водные растворы солей кобальта и кислот С2-С3 вновь используют в качестве катализатора в реакции гидрокарбоксилирования. 20

IT р и м е р 1. В колбу с мешалкой загружают (после отгонки растворителя) продукт гидрокарбоксилирования децена-1, содержащий 66,9 г кислот С», 6 r альдегидов

С,, 20 г воды, 0,86 r спиртов С11, 2 r ко бальта (в расчете на металлический) непрореагировавший децен-1 (17,5 г) и 25 мл 25%-ного водного раствора уксусной кислоты (из расчета 3 моль уксусной кислоты на 1 моль кобальта). Реакционную смесь нагревают до 60 С и выдерживают при перемешивании с подачей

13 л воздуха (1,5 моль кислорода на 1 моль кобальта и 2 моль кислорода на 1 моль аль. дегида) в течение 30 мин. После этого колбу охлаждают и разделяют (декантацией) водную и органическую фазы.

Последнюю промывают водой в количестве . 0,5 объема на объем продукта с целью удаления уксусной кислоты. В декобальтиэованном продукте содержание кобальта составляет .

4Î

0,004 г, что соответствует степени извлечения

99,8%.

Из декобальтизованного продукта (ректификацией на колонке 6 — 10 т.т.) выделяют 72,7 г кислот С11. Увеличение выхода кислот за счет окисления альдегидов составляет 8,7%.

Пример 2. Продукт гидрокарбоксилирования и условия проведения опыта аналогичны примеру 1, но вместо 60 С процесс ведут при

80 С. В органической фазе остается 0,002 г ко% бальта, что соответствует степени извлечения

99,9%. Из декобальтизованного продукта выделяют 73,4 г кислот С,1. Увеличение выхода кислот за счет окисления альдегидов составляет 9,7%.

Пример 3. Продукт гидрокарбоксили- > рования и условия проведения опыта аналогичны примеру 1, но вместо 25 мл 25%-ного раствора уксусной кислоты загружают 100 мл 8%-ного водного раствора пропионовой кислоты и прово дят реакцию при 80 С. Достигают 99,85%-ную степень извлечения кобальта из органической фазы (остаточное содержание кобальта 0,003 г).

Из декобальтизованного продукта выделяют

73,1 г кислот С i. Увеличение выхода кислот за счет окисления альдегидов составляет 9,3%.

Пример 4. Аналогично примеру 1, продукт гидрокарбоксилирования олефинов

С1р — С1 (после отгонки растворителя), содержащий 76,8 r кислот С11 — C», 5,4 г альдегидов C)1 — CJ3 11,2 г непрореагировавших олефинов С р — С13, 15 r воды и 2 г кобальта (в расчете на металлический) декобальтизуют

80 мл 5 -ной уксусной кислотой (2 моль

СНЗСООН на 1 моль Со) при 70 С в присутствии 11 л воздуха (1,5 моль О на 1 моль

Со и 2 моль О на 1 моль альдегидов

С вЂ” C>3). В декобальтизованном продукте содержание кобальта составляет 0,004 г, что соответствует степени извлечения 99,8%.

Из органической фазы выделяют 81,9 r кислот С» - Ci3.

Увеличение выхода кислот за счет окисления альдегидов составляет 6,6%

Пример 5. Аналогично примеру 1 продукт гидрокарбоксилирования олефинов

С1g — С13 (беэ растворителя), содержащий

51,6 г кислот C — С 4 5,3 r альдегидов

С13 — С,, 5 г непрореагировавших олефинов

С» — С 3, 22 г воды и 2 г кобальта (в расчете на металлический), декобальтизуют 50 мл

10 -ной уксусной кислотой (2,5 моль

СНЗСООН на 1 моль Со) при 80 С в присутствии 6 л воздуха (1 моль О на 1 моль Со и 2 моль 02. на моль альдегидов С 2 — С ).

Достигается 99,85%-ная степень извлечения кобальта (остаточное содержание кобальта 0,003 г) .

Из органической фазы выделяют 56,9 r кислот

С, — С,. Увеличение выхода кислот эа счет окисления альдегидов составляет 10,3%.

Пример 6. Продукт гидрокарбоксилирования и условия проведения опыта аналогичны примеру 1, но вместо 25 мл 25 o-ного водного раствора уксусной кислоты (3 моль

СНЗСООН на 1 моль Со) на декобальтиэацию берут ее 10 мл (1,2 моль СНЗСООН на 1 моль

Со) . В декобальтизованном продукте содержание кобальта составляет 0,9 r, что соответствует

55%-ной степени извлечения. Из декобальтизованного продукта выделяют 72,7 г кислот C» . Увеличение выхода кислот за счет окисления альдегидов составляет 8 7%.

° П р и.м е р 7. Продукт пщрокарбоксилирования и условия проведения опыта аналогичны примеру 1, но вместо 25 мл 25%-ной уксусной кислоты (3 моль СНЗСООН на 1 моль Со) берут ее 35 мл (4,2 моль СНЗСООН на 1 моль 0,003 rкобальта,,что соответствует степени извлечения 99,85%.

Из декобальтизованного продукта выделяют

80,3 г кислот С,3- С16.; Увеличение выхода кислот за счет окисления альдегидов составляет 7,1%.

Пример 12. Аналогично примеру 1 продукт гидрокарбоксилирования олефинов

С16 — С,„содержащий 80 г кислот C« — C», 7 г альдегидов С16 — С19> 10 г воды, 1,5 г спиртов C 6 — C19 2 г кобальта, 12 г непрореагировавших олефинов С» — C», декобальтизуют 61 мл 10%-ной уксусной кислотой (3 моль СНзСООН на 1 моль Со) при 75 С в присутствии 12 л воздуха (1,5 моль 02 на

1 моль Со и 2 моль О на 1 моль альдегидов

С1, — C») . Достигается 99,8%-ная степень извлечения кобальта (остаточное содержание кобальта 0,004 г). Из органической фазы выделяют 87,1 r кислот С16 — С,9, Увеличение выхода кислот за счет окисления альдегидов составляет 8,9%.

Пример 13. Аналогично примеру 1 продукт гидрокарбоксилирования олефинов

C» †. C2p, содержащий 83 r кислот С»- С1 z, 7,3 г альдегидов Cq9 — C», 13 г воды, 1,1 r спиртов С,9 — С2 „ 2 r кобальта, 21,3 г непрореагировавших олефинов С1s — С р, декобальтизуют 65 мл 8%-ной пропионовой кислотой (2 моль CEfqCP0H на 1 -моль Со) при 80 С в присутствии 7 л воздуха (1 моль 02 на

1 моль Со и 1 моль 02 на 1 моль альдегидов C/9 — С2 j). В декобальтнзованном продукте содержание кобальта составляет 0,004 r, что соответствует степени извлечения 99,8%.

Из органической фазы выделяют 90,3 г кислот С 9 — С . Увеличение выхода кислот за счет окисления альдегидов составляет 8,8%.

Формула изобретения

1. Способ декобалыизацин продуктов гнд. рокарбоксилирования олефинов С6 — Cgp путем обработки их водными растворами монокарбоновых кислот С2 — Сз при повышенной температуре, отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода продуктов гидрокарбоксилирования и упрощения технологии, процесс ведут при 60 — 80 С с одновременной обработкой воздухом.

2. Способ по и. 1, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что монокарбоновую кислоту берут в количестве 2 — 3 моль на 1 моль кобальта.

3. Способ по п. 1, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что воздух берут из расчета 1—

1,5 моль кислорода на 1 моль кобальта и 1—

2 моль кислорода на 1 моль альдегнда.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Патент США М 3644443, кл. 260 — 413, опублик. 1972 (прототип) .

5 952834. б

Со ). Достигается 99,9 о-ная степень извлечения кобальта (остаточное содержание кобальта

0,004 г). Из декобальтизованного продукта выделяют 72,7 г кислот С . Увеличение выхода кислот за счет окисления альдегидов составляет 8,7%.

Пример 8. Продукт гидрокарбоксилирования и условия проведения опыта анаЛогичны примеру 1, но вместо 13 л воздуха (l,5 моль О на 1 моль Со и 2 моль 0 10 на 1 моль альдегида) используют его 4 л (0,5 моль 0 . на 1 моль Со и 0,5 моль 0 на 1 моль альдегида). В декобальтнзованном продукте содержание кобальта составляет 0,06 r, что соответствует 97 o-ной степени извлечения. 15

Из органической фазы выделяют 69,7 г кислот

С11. Увеличение выхода кислот за счет окисления альдегидов составляет 4,2%, Пример 9. Продукт гидрокарбоксилирования и условия проведения опыта аналогич- 2О ны примеру 1, но вместо 13 л воздуха (1 5 моль О на 1 моль Со и 2 моль Оз на

1 моль альдегида) на декобальтизацию используют 26 л воздуха (3 моль 02 на 1 моль Со и 4 моль О на 1 моль альдегида). В декобаль-2З тизоианном продукте содержание кобальта составляет 0,0038 г, что соответствует 99,81%-ной степени извлечения, Из декобальтизованного продукта выделяют 72,75 г кислот С,1. Увеличение выхода кислот за счет окисления альдегидов составляет 8,75%.

Пример 10. Аналогично примеру 1 продукт гидрокарбоксилирования олефинов

С6 — С р (без растворителя), содержащий 72,4 г кислот C7 — C$ f 6 r альдегидов C7 — С1q, 3S

25 r воды, 1,2 г спиртов С, — С11, 2 г кобальта, 18 г непрореагировавших олефинов, декобальтизуют 20 мл 25%-ного водного раствора уксусной кислоты (2,5 моль СНЗСООН на

1 моль Со) при 60 С в присутствии 13 л воз- 40 духа (1,5 моль О, на 1 моль Со и 1,5 моль

Ор на 1 моль альдегидов С7 — С,,). В декобальтизованном продукте содержание кобальта составляет 0,004 r, что соответствует степени извлечения 99,8%. 4S

Из органической фазы выделяют 78,4 r кислот С вЂ” C >. Увеличение выхода кислот за счет окисления альдегидов составляет 8,3%.

Пример 11. Аналогично примеру 1 продукт гидрокарбоксилирования олефинов

Ci — Ci, содержащий 75 г кислот С з — С16, 5,5 r, альдегидов Сi з — С» 10 r воды, 1 0 r спиртов Ci з — Ci6, 2 г кобальта, 11 r непрореагировавших олефинов С г — Ci 4, декобальтизуют 80 мл 5%-ной уксусной кислотой

SS (2 моль СНэСООН на 1 моль Со) при 80 С в присутствии 11,3 л воздуха (1,5 моль О на 1 моль Со и 2 моль 01 на 1 моль альдегидов С1з — С,,). В органической фазе остается