Способ получения ароматических оксикетонов

Способ получения ароматических оксикетонов

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

Г . А. Толстиков, Л. А. Туктарова, Ф. Б. Гершано в и У. М. Джемилев (72) Авторы изобретения (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АРОМАТИЧЕСКИХ

ОКСИКЕТОНОВ

Изобретение относится к нефтехимии, в частности к усовершенствованному способу получения ароматических оксикетонов, представляющих собой исходные реагенты для получения стабилизаторов и присадок к полимерным материалам и нефтепродуктам, а также душистых веществ и. друтих ценных в техническом отношении материалов.

Известен способ получения ароматических оксикетонов ацилированием фенолов ангидридами кислот или безводными органическими кислотами алифатического или ароматического ряда в присутствии хлорной кислоты, а также ее магниевых солей и полифосфорной кислоты.

Сущность данного способа заключается в нагревании до. 100 С соответствующего фенола о 15 с ацилирующим агентом в среде полифосфорной кислоты. Процесс протекает в течение

15 — 30 мин,после чего реакционную массу разбавляют водой, выпавшее масло или оса-

20 док нейтрализуют содой и либо разгоняют под вакуумом, либо перекрисгаллизовывают из выбранного рэстворигеля. Выход ароматических оксикетонов составляет 40-NYk (1j.

Недостатками способа являются:

a) применение полифосфорной кислоты в качестве катализатора и растворителя; б) необходимость регенерации полифосфор. ной кислоты; в) невысокая селективность реакции ацили рования и необходимость в утилизации побочных продуктов;

r) наличие фенольных сточных вод; д) агрессивная коррозионная среда, требующая специальной аппаратуры, Целью изобретения является повьппение выхода ароматических оксикетонов и исключение коррозионности среды, Поставленная цель достигается согласно способу получения ароматических оксикетонов взаимодействием фенола с ацилирующим агентом при повышенной температуре с последующей обработкой реакционной смеси водой, отличйтельной особенностью которого является то, что в качестве ацилирующего агента используют гексаалкилтриаминоалкан формулы (11) и процесс ведут в среде одноатомного (. --(„ спирта при 120-160 С.

952835

Технология способа состоит в следующем .

1 моль фенола и. 1 моль гексаалкилтриами-. ноалкана в спиртовой среде кипятят в течение

3 — 5 ч при 120-160 С, Добавляют небольшое количество воды и вновь кипятят 1-1,5 ч до прекращения выделения диалкиламина (определяют по лакмусовой бумажке). Затем реакционную смесь разгоняют под вакуумом. Выход целевого продукта составляет 90 — 97 вес.%..

Пример 1. 94,15 г (0,1 моль)фенола, 10

159,3 г (0,1 моль) гексаметилтриаминоэтана и 200 мл метилового спирта нагревают в металлической ампуле 3 ч при 130 С. По истечении времени ампулу охлаждают,. вскрываю"., реакционную смесь переносят в колбу с обрат- 15 ным холодильником и кипятят с 30 мл воды еще 1,5 ч (для полного превращения промежуточных продуктов в целевые). Затем растворитель отгоняют, а остаток перегоняют под вакуумом. Отбирают фракцию с температурой щ0

106 — 107 С при 17 мм рт, ст. Выделено 131,5 г о-оксиацетофенона, п> 1,5579, d4О

1,1307 (96 6%) .

Пример 2. 11 г (0,1 моль) о-крезола, 24,4 r (0,1 моль) гексаэтилтриаминоэтана 5 и 50 мл этилового спирта нагревают в металлической ампуле 2 ч при 120 С, После охлаждения ампулы содержимое переносят в колбу с обратным холодильником и кипятят с 5 мл воды 1 ч. Далее растворитель отгоняют на простой разгонке, а остаток перегоняют под вакуумом, отбирают фракцию с температурой

106 — 107 С/10 мм рт. ст. Получено 13,5 2-метил-2-оксиацетофенона, т. е. 90%, d< 0,9615, п 1,5494.

Пример 3. 22 r (0,2 моль) и-крезола

Э5

66 г (0,2 моль) гекса-ьпропилового спирта нагревают в металлической ампуле 3 ч при

135 С, а потом ампулу охлаждают и реакционную смесь переносят в колбу с обратным

40 холодильником, где кипятят 1,5 ч с 10 мл воды. Далее из реакционной смеси отгоняют растворитель, а остаток перегоняют под вакуумом при 126 — 130 С/3 мм рт. ст. Получают

27,5 г (91,6%) 3-метил-4-оксиацетофенона с т. кип..127 С/мм рт. ст. и т. пл. 104 С(из спирта) .

Пример 4. 13 6 r (0,1 моль) 2-изопропилфенола, 41,2 r гекса-п-бутилтриаминоэтана и 100 мл изоамилового спирта нагревают

50 в стеклянной ампуле 3 ч при 150 С. После охлаждения ампулы реакционную массу переносят в колбу с обратным холодильником и кипятят с 10 мл воды в течении 2 ч. Далее растворитель отгоняют, а остаток перегоняют при

185 C/1 мм рт. ст. Получают 17,1 (97%) 3-изопропил-2-окси-ацетофенона с т. кип. 188 С/1 мм рт. сг. и т. пл. 69 С.

Пример 5, 15 r 2-трет-бутилфенола, 46,9 f гекса-н-амил триаминоэтана и IOO мл гексилового спирта кипятят при 130 С в течение 3 ч, а потом к смеси прибавляют 15 мл воды и массу кипятят еще 2 ч. После отгонкй растворителя при атмосферном давлении остаток перегоняют в вакууме. Получают 18,4 r (93,9%) 3-третбутил-2-оксиацетофенона с т. кип. 210 — 211 С/ 3 мм рт. ст. и т. пл. 104 С.

Пример 6. 15 r (01 моль) 2-втор-бутилфенола, 56,8 г /(0,1 моль) гексациклогексилтриаминоэтана и 100 мл циклогексанола кипятят в течение 3 ч при 160 С, а потом добавляют 15 мл воды и смесь еще кипятят

2 ч. Затем из реакционной смеси отгоняют растворитель при атмосферном давлении, а остаток перегоняют в вакууме. Получают

18,6 r (94 9%) 3-втор-бутил-2-оксиацетофенона с т. кип. 194 С/1 мм рт. ст, и т. пл 98 С.

Пример 7. 16,6 r (0,1 моль) 2-трет-.

-амилфенола, бl,б г (0,1 моль) гексабензилтриаминоэтана и 150 мл бензилового спирта нагревают при 130 в течении 2,5 ч. Продукт выделяют в условиях по примеру 4. Получают

20,1 r (94,3%) 2-трет-амил-оксиацетофенона с т. кип, 165 С/3 мм рт. ст.

Пример 8. 12,2 г 2,6-диметилфенола, 16,1 г гексаметилтриаминопропана и 50 мл этилового спирта нагревают в металлической ампуле в течении 3 ч при 130 С, а потом ампулу вскрывают, перегоняют содержимое в колбу, добавляют 10 мл воды и еще кипятят в течении 1,5 ч, По истечении указанного времени из реакционной массы удаляют растворитель, а остаток перекристаллизовывают из толуола. Получают 17,8 r (97,8%) 3,5 — диметил-4-оксифенилэтилкетона с т. пл. 71 — 72 С.

Пример 9. Из 15 г 2,6-дизтилфенола, 18,7 r гексаметилтриаминобутана и 80 мл ипропилового спирта в условиях примера 8 получают 20 r {90 9 o} 3,5-диэтил-4-оксифенилпропилкетона с т. пл. 68 — 69 С.

Пример 10. 16,2 г 2,6-диизопропилфенола, 20,1 r гексаметилтриаминопентана и

70 мл и-бутилового спирта смешивают и синтез проводят при 140 С по примеру 8. Получают 23,1 r (93,9%) 3,5-диизопропил-4-оксифенил-бутилкетона с т. пл. 57 — 57,5 С.

Пример 11. 20,6 г 2,6-ди-трет-бутилфенола, 21,5 r гексаметилтриаминогексана и

100 мл изопропилового спирта смешивают, синтез и выделение продукта осуществляют по примеру 8. Получают 28,5 r (93,4%) 3,5-.

-ди-третбутил-4-оксифениламилкетона с т. пл. 36,5 — 37 С.

Пример 12. 23,4 г 2,6-ди-трет-амилфенола, 20,1 r гексаметилтриаминотолуола и 100 мл бензилового спирта нагревают

S,952835 6 при 150 С. Синтез и выделение продукта про- этилового спирта смешивают и проводят синводят по примеру 8. Получают 316 г (93,5%) тез по примеру Ь.

3,5-ди-трет-амил-4-оксибензофенона с Получают 30,5 г (90,2%) 3,5-дибензил-4т. пл. 164-165 С.,-оксифеннлметилкетона с т. пл. 118 — 119 C.

Пример 13. 24,6 г 2,6-дифенилфенола, 23,5 r P -фенин-гексаметилтриаминоэтана i Пример 15. 30,2 r 2,6-дистирилфенола, и 100 мл циклогексанола смешивают и прово- 16,9 r гексаметилтрнаминоэтана и 80 мл идят опыт по примеру Ь. Получают 344 r пропилоЪего спирта смешивают и синтез про (97,15) 3,5-дифенил-4-оксифенилбензилкетона с водят по примеру 8. Получают 31,2 r (907%) т. пл. 231-232 С. 3,5-дистирил-4-оксифенилметилкетона с Пример 14. 27,2 г 2,6-дибензилфе- т, пл. 121 — 122 С. Результаты всех опытов щщ, 16,9 г гексаметнлтриаминоэтана и 50 мл сведены в таблицу.

952835

r (4 )°

О щ

00 ЕЧ

«« I

g g ° C4

e t 0O

«ю

И ф о

00 Ф

Ж д

О

IA О

М о

Д 4 ! л

О1

1 1 1

I I

1 I! t I I !

I I

Ь

6 j

1" а Е м Е !. $v л

МЪ

I о о л

О

М л

Г4 еа !." Д

"Ъ

4 в ф 4

СЧ

Г4

I л 0 Ъ CV

М О М (4

I I

"Ъ сч

СЧ О

I О

0а

С 4

0О

Г 4 о

О

О 1

00 Г 4

С0 л

1 0 о х х

X н

CO л

Я\ м л сч л

М л

3„7.

СЧ

0О л л

О @

0О 00 00

> о л а М л х а

v o м х о

v о х о о х н о

О р х о о v о х

v v о

47 о л О сл с . ф а а

4.4 а 01

00 О Л

0О

3 3

00 00

СЧ

an О1

Л О

t М О1, Л М

00 00 00 О о

an л л

Г4 Й л

0О «Ф л

aI. И л л /1 Ф с

Саа С4а М л

О 00.

О

0О

Б 1 х х

v. .u

I 1

4 V

afa o

pl afI

-о

I If !1 о о х о о н

Х сч о х о

Б

У х

1 -С.> х о

1 х о

I х о х о

< х

v о

1 11

-у о (О(1 О х х о о

I 1

-у -о о х

v х х

-о

1 х

I

-4

II

О х о

-о

II

О ф 1

"! о о ,х

У!

Ц х о, 1 4Х

I

1 — — 1И х

0

X

v ci. < х Я у ю о х у; о х х

«

U I v

r4 г1 Ф

1

1 !

1

1 а

1 !

1

I

1 —— 1 сО х

1 а

1 О х 1 .9Ф 1 >, а

Ц I ! аэ 1

Е 1 0 о х

Л х I !

ll МЪ ь О О СЧ

«О»! I ! ! о Ю Юо™

952835

СР или R

tl

Составитель О. Оксинойд

Техред М. Надь

Редактор H. Джуган

Корректор М, Демчик

Заказ 6199/36

Тираж 445

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Подписное

Филиал ППП "Патент", r. Ужгород, ул. Проектная, 4

11

Формула изобретения

Способ получения ароматических оксикетонов общей формулы 1

О=c Q3 где R1 и R — Н или углеводородный радикал

Сь-Са l

Вэ — углеводородный радикал С, — С, ацилированием фенола ащипирующнм агентом при повышенной температуре с последующей обработкой реакционной смеси водой, о т л и — 15 ч а ю шийся тем, что, с целью увеличе12 ния выхода целевого продукта и исключения корроэионности среды, в качестве ацилирующего агента используют гексаалкилтриаминоалкан общей формулы 11 ,Г (.)а

В; С -щ(т.1 с, и я(в ), где Вз и "а — углеводородные радикалы

С вЂ” Са, и процесс ведут в среде одноатомного спирта

С -С8 при 120-160 С.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Успехи органической химии, Т. 9. М., "Мир", 1964,с.10 (прототип) .